Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Параметры системы взаимосвязаны, поэтому для однозначной характеристики системы достаточно выбрать лишь некоторое минимальное число параметров, называемых независимыми, которые полностью определяют состояние системы и значения всех остальных (зависимых) параметров. Выбор тех или иных параметров зависит от конкретных условий. Чаще всего в качестве независимых выбирают такие параметры, которые поддаются непосредственному измерению,—температуру, давление или упругость пара, концентрацию, молярный или удельный объем.
Аналитически состояние системы выражается в виде уравнений, связывающих между собой независимые параметры находящейся в равновесии системы, которые однозначно определяют ее состояние. Такие уравнения называются уравнениями состояния.
Для большинства реальных систем явный вид уравнения состояния неизвестен. В связи с этим для термодинамического описания систем пользуются так называемыми функциями состояния, которые могут быть однозначно определены через параметры состояния. Исключительно важную роль в учении о фазовых равновесиях и геометрической интерпретации фазовых равновесий имеет одна из характеристических функций состояния—б, называемая изо^-барно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса (характеристическими называются функции состояния, с помощью которых или их производных тю соответствующим данной функции параметрам могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы). Энергия Гиббса для закрытых систем является функцией независимых параметров—температуры Т и давления р и определяется выражением
а = Н — = и- ТБ + рУ,
где Я —энтальпия; [/ — внутренняя энергия; 5 —энтропия.
190
Полный дифференциал энергии Гиббса по независимым переменным Тир равен:
йа = -5йТ + Уйр.
Энергия Гиббса — одна из функций состояния, которая, с одной стороны, позволяет установить возможность самопроизвольного (т. е. без затрат энергии извне) протекания процесса в системах, находящихся при постоянной температуре и давлении, и, с другой, является мерой устойчивости системы в этих условиях, т. е. позволяет определить условия равновесия.
1.2. ФАЗА
Фазой называется часть или совокупность гомогенных частей системы, отделенных от других частей системы поверхностью раздела и характеризующихся в отсутствие внешнего поля сил одинаковыми во всех своих точках составом и свойствами.
Основным признаком фаз является их индивидуальность, связанная с различием в их химической природе и структуре. Эта ин-дивидуальностыпроявляется в том, что каждая фаза обладает своими термодинамическими свойствами и своей, присущей только ей зависимостью этих свойств от параметров состояния. Эта зависимость описывается уравнением состояния фазы. Поэтому с термодинамической точки зрения под фазой следует понимать совокупность частей системы, термодинамические свойства которых одинаково зависят от параметров состояния или, другими словами, описываются одним и тем же уравнением состояния. В качестве уравнений состояния фазы используют уравнения термодинамики, описывающие сеязь между характеристическими функциями и их переменными.
Следует отметить следующие особенности фазы как части гетерогенной термодинамической системы.
1. Фаза в термодинамическом смысле этого слова представляет собой часть системы, находящейся в равновесии, и, следовательно, сама должна находиться в равновесном состоянии. Поэтому применение термина «фаза» к веществу, находящемуся в метастабиль-ном состоянии, является неправильным. Таким образом, обычно используемый в химии и технологии силикатов термин «стеклофа-за» следует понимать условно, поскольку стекло —метастабильная форма существования вещества, и трактовать в данном случае фазу только как носитель свойств твердого вещества, каковым она и служит для вещества с координационной (немолекулярной) решеткой.
2. Каждая фаза обладает определенными индивидуальными свойствами и, следовательно, между фазами должна существовать межфазная граница — поверхность раздела, переход через которую от одной фазы к другой сопровождается резким скачкообразным изменением свойств. Каждую отдельную фазу условно можно рассмат-
191
ривать как самостоятельную систему, по отношению к которой все остальные фазы играют роль внешней среды.
3. Понятие фазы применимо только к макроскопическим объектам, для которых свойства вещества в его объеме являются определяющим по сравнению с поверхностными свойствами. Если часть системы находится в настолько высокой степени дисперсности, что поверхностными свойствами нельзя пренебречь, то классическое понятие фазы становится к такой части системы неприменимым. При наличии сильно развитой поверхности, как правило, имеют место физическое (адсорбция) и химическое (хемосорбция) взаимодействия различных частей системы по поверхности. Они приводят к образованию между ними промежуточных слоев, и в этом случае переход от одной части системы к другой не будет сопровождаться резким изменением свойств, т. е. между этими частями нельзя провести достаточно резкую границу. В связи с этим, например, в коллоидных растворах с очень высокой степенью дисперсности твердого вещества последнее не может выступать в качестве самостоятельной фазы.
