Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
MgO является искусственным материалом, получаемым химической и термической обработкой природных соединений магния — магнезита MgCOз, доломита MgCOз•CaCOз, брусита Mg(OH)2, сжиганием металлического магния в кислороде, а также из морской воды. Свойства образующегося при этом продукта сильно зависят от вида сырьевого материала, способа получения и температуры термической обработки.
Слабообожженный MgO (каустический магнезит), возникающий в результате обжига при температурах менее 1000°С, обладает повышенной склонностью к гидратации и используется как вяжущее вещество. Обжиг при высокой температуре порядка 1700... 1750°С и выше приводит к спеканию MgO, сопровождаемому обычно процессом рекристаллизации, т. е. ростом зерен. Такой спеченный MgO представляет собой уже керамический материал.
Спеченный MgO как керамический материал обладает достаточно хорошей прочностью, высокими огнеупорностью и ще-лочестойкостью. Однако очень часто эти положительные качества керамики из МдО не могут быть реализованы на практике из-за совокупности некоторых отрицательных свойств. К ним, в частно-
213
сти, относятся: способность даже высокообожженного MgO гидра-тироваться не только в воде, но и на воздухе при обычном содержании водяных паров, низкая термостойкость, обусловленная большим коэффициентом термического расширения, и, наконец, повышенная летучесть MgO при высоких температурах, особенно в восстановительной среде и в вакууме (по некоторым данным, при испарении MgO происходит его диссоциация на элементы, причем главными составами частями в паре MgO являются газообразные Mg, О и Ог). В связи с этим, несмотря на очень высокую температуру плавления (2800°С), практически область применения керамики из MgO в атмосферных условиях ограничивается температурой 2000... 2200°С, а в восстановительной среде и вакууме ~1700°С.
MgO в виде периклаза является важнейшей минералогической составляющей различных видов основных огнеупоров — магнезитовых, доломитовых, магнезито-хромитовых. Изделия из зернистых масс на основе MgO можно применять для футеровки высокотемпературных печей, работающих при температуре до 2000°С на воздухе или даже в парах щелочных металлов. Тигли из MgO используют для плавки высокочистых металлов (не восстанавливающих MgO). Получена также прозрачная керамика из MgO, обладающая достаточно высоким светопропусканием в видимой и инфракрасной областях спектра.
2.5. СИСТЕМА Zr02
Диоксид циркония Zr02, природной формой которого является минерал бадделеит,— единственный устойчивый оксид циркония, относящийся к соединениям с исключительно высокой тугоплавкостью (температура плавления чистого Zr02 составляет 2715°С.
Zr02 обладает достаточно сложным полиморфизмом, образуя три полиморфные модификации: моноклинную (a-Zr02), тетрагональную (P-Zr02) и кубическую, превращения между которыми можно изобразить следующей схемой:
1200° С 23Р0'С
a-Zr02 (монокл.) ^_Z P-Zr02 (тетраг. ) - ZrО? (кубич.)
1000-C 2300-C
Все указанные превращения для чистого Zr02 принадлежат к энантиотропным. До температуры порядка 1000... 1200°С устойчива низкотемпературная моноклинная форма Zr02, которая выше этих температур переходит в тетрагональную разновидность Zr02. Отношение длин осей а: с в тетрагональной форме составляет 1,018, т. е. приближается к отношению в кубической форме, поэтому тетрагональную модификацию иногда называют псевдокубиче-214
ской. Плотность моноклинной формы составляет 5,7-103, а тетрагональной 6,10-103 кг/м3, поэтому превращение моноклинной формы в тетрагональную сопровождается уменьшением, а обратный переход при охлаждении —увеличением объема (примерно на 7,7%). При температуре ~2300°С тетрагональная форма переходит в высокотемпературную кубическую модификацию 1т02. Кубическая и тетрагональная формы 1т02 имеют структуру типа флюорита СаР2, а моноклинная —деформированную решетку, промежуточную между флюоритом и рутилом.
Объемные изменения при переходе 1т02 (монокл.) *± Ъх02 (тетраг.) могут приводить на практике к разрушению изделий из гг02. Предотвращают этот переход с помощью кристаллохимиче-ской стабилизации 2г02 за счет введения в его состав некоторых оксидов, образующих с 2г02 твердые растворы замещения с кубической решеткой, устойчивые при всех температурах (в т. ч. и при нормальной). В качестве стабилизаторов используют оксиды, ионный радиус которых близок к ионному радиусу 1т4+, чаще всего СаО, MgO, У203, а также ТЮ2, Се02 и другие в количествах обычно 10 ... 15% (мол.).
Важное практическое значение при изготовлении изделий из 2г02 имеет степень стабилизации 2т02, определяющая устойчивость образующихся кубических твердых растворов. Недостаточная степень стабилизации может привести к распаду твердых растворов (дестабилизации), что сопровождается разрыхлением изделий, повышением их пористости и снижением прочности. Степень стабилизации зависит от вида стабилизатора, его количества, температуры обжига изделий, наличия примесей в 2г02 и т. д. Например, твердые растворы, стабилизированные СаО и У20з, менее склонны к распаду, чем твердые растворы, стабилизированные М^О. Некоторые примеси, присутствующие в 2т02, например ТЮ2, 8Ю2, Р2О5 и др., способные связывать стабилизатор, могут облегчать процесс дестабилизации. Минимальная температура обжига изделий из 2т02, обеспечивающая полную стабилизацию, зависит от вида стабилизатора и степени частоты 2г02. Обычно стабилизирующий обжиг изделий на основе чистого 2т02 проводят при 1700... 1750°С, однако для полной стабилизации содержащего примеси технического 2т02 температура должна быть повышена до —1900°С.
