Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Последовательность фазовых изменений, осуществляемая в соответствии с диаграммой Феннера, относится только к равновесным условиям. Однако в реальных условиях в этой системе, как и во многих других силикатных системах, наблюдаются существенные отклонения от равновесных состояний. Можно указать на следующие характерные для системы 8Ю2 отклонения.
208
1. Поскольку фазовые превращения между главными модификациями происходят очень медленно, при достаточно быстром нагревании более низкотемпературные, чем а-кристобалит, формы 5Ю2 (кварц, тридимит) могут непосредственно перейти в расплав, минуя фазу кристобалита. Например, кварц можно расплавить, минуя фазы тридимита и кристобалита. Температура такого мета-стабильного плавления будет значительно ниже равновесной температуры плавления кристобалита. Указанная медленность превращений обусловливает также то, что а-кристобалит при охлаждении превращается в метастабильный р-кристобалит, а не в равновесную форму а-тридимита, а последний — в метастабильные р- и у-тридимит, а не в а-кварц.
2. Расплав 5Ю2 очень легко переохлаждается, образуя кремнеземистое (кварцевое)' стекло, которое при температуре <1000°С практически не способно кристаллизоваться и может находиться в метастабильном состоянии неопределенно долгое время. Это отклонение от равновесного состояния объясняется высокой вязкостью расплава 5Ю2 и кремнеземистого стекла, затрудняющей их переход в кристаллическое состояние.
3. Из кварца при нагревании или из кварцевого стекла при охлаждении в качестве первичной фазы в широком интервале температур стремится выделиться кристобалит. Этот первично возникающий кристобалит называется метакристобалитом. Данный характер превращений соответствует правилу ступеней Оствальда, поскольку из всех кристаллических форм 5Ю2 кристобалит в широком температурном интервале является наименее устойчивой формой 5Ю2 (обладающей большей упругостью пара).
Кроме указанных на диаграмме Феннера в настоящее время известно еще несколько метастабильных при обычных давлении и температуре форм кремнезема, к которым принадлежат полученные при высоких давлениях китит, коэсит и стишовит, а также волокнистый кремнезем.
Китит получен в 1954 г. П. Китом гидротермальным синтезом из щелочных растворов кремниевой кислоты при температуре 380... 585°С и давлении 35... 126 МПа. Плотность китита 2,50х Х103 кг/м3. При прокаливании на воздухе при ~ 1600°С он переходит в кристобалит. В природе не обнаружен.
Коэсит был получен в 1953 г. Л. Коэсом прокаливанием смеси метасиликата натрия с дифосфатом аммония при температуре 500... 800°С и давлении 3500 МПа в течение 15 ч. Эта разновидность кремнезема может быть получена и из других кремнезем-содержащих смесей при температуре >800°С и давлении 3500... 13 500 МПа. Коэсит представляет собой прозрачную тонкозернистую разновидность БЮг, обладающую по сравнению с кварцем повышенной плотностью (3,01 -103 кг/м3) и твердостью. Легко превращается в кварц при высоких температурах в области устойчивости последнего, при 1700°С переходит в кристобалит. Обнаружен в природе в метеоритных кратерах.
209
Стишовит (стиповерит) впервые был получен в 1961 г. советскими учеными С. М. Стишовым и С. В. Поповой при температуре 1200... 1400°С и давлении >1,6-104 МПа. Образуется из чистого кварца при указанных температурах в области давлений (1 ... 1,8) • 104 МПа. Стишомит является наиболее плотной (4,35• 103 кг/м3) из известных разновидностей кристаллического ??02, от других форм БЮг отличается нерастворимостью в НР. Прокаливание стишовита при 900°С приводит к его превращению в кристобалит. Обнаружен в природе в метеоритных кратерах.
Отдельной модификацией Б Юг следует считать и волокнистый кремнезем (кремнезем №), синтезированный в 1954 г. при нагревании до температуры 1200... 1400°С стехиометрической смеси дисперсных 5Юг и 51 в атмосфере чистого кислорода. При этом сначала образуется неустойчивый монооксид кремния:
5Ю2-г-51-.-2510 (г)
который затем окисляется разреженным кислородом (давление 0,133 Па) с образованием волокнистого кремнезема:
2БЮ (г) + 02-*25Ю2
Образующиеся в процессе конденсации достаточно прочные на растяжение волокна длиной 5...9 мм и толщиной 2...25 мкм способны расщепляться на более тонкие волокна. Волокнистый кремнезем с плотностью (1,96... 1,98) • 103 кг/м3 является весьма неустойчивой формой БЮг; в частности, при поглощении влаги воздуха он превращается в аморфную форму. При длительной выдержке при температуре 200... 800°С волокнистый кремнезем переходит в тридимит, а при 1400°С — в кристобалит.
В последнее время получена еще одна разновидность Б Юг кремнезем О, нестабильная форма 5Ю2, близкая по структуре к а-кварцу. Эта форма образуется, например, в системе 1ЛгО—А1г03—БЮг как крайний член ряда твердых растворов при температуре 867°С или при бомбардировке кварца нейтронами.
Области стабильного или метастабильного существования всех описанных неустойчивых при обычных температурах и давлениях форм БЮг пока что с достаточной точностью не установлены.
Характеристика основных кристаллических фаз в системе 5Ю2 приведена в табл. 16.
