Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Аморфный кремнезем может быть в виде кварцевого стекла, кремнезема М, получаемого облучением быстрыми нейтронами аморфных или кристаллических разновидностей кремнезема, а также микроаморфного кремнезема (золи, гели, пористые стекла).
Растворение кремнезема. Монокремниевая или ортокремниевая кислота 51 (ОН)4 является растворимой формой кремнезема. Атом кремния в этом соединении координирован с четырьмя атомами кислорода. Растворимость 51(ОН)4 в воде при 25°С для аморфного кремнезема составляет 0,007% (мае.) ЭЮг, в то время как для высокопористого аморфного кремнезема, состоящего из тонкодисперсных частиц, растворимость несколько выше и составляет около 0,010... 0,013% (мае). Кристаллический кремнезем (кварц) при той же температуре имеет значительно меньшую растворимость в воде —0,0006% (мае).
Растворение и осаждение кремнезема в воде, катализируемое ионами ОН-, протекает по схеме
гидратация
(5Ю2)Х + 2Н20 , (ЭЮгЬ-! + Б! (ОН)4
дегидратация
179
Для растворения кремнезема в воде, представляющего собой деполимеризацию посредством гидролиза, необходимо присутствие катализатора, способного хемосорбироваться на поверхности частиц кремнезема, повышая тем самым координационное число поверхностных атомов кремния до четырех и более и ослабляя их кислородные связи с другими атомами кремния, расположенными в последующем слое.
Ниже приведена схема предполагаемого механизма (по Р. Дилеру) растворения кремнезема в воде в присутствии ОН~-ионов (пунктирная линия показывает поверхность раздела между кремнеземом и водой):
-он
о-.
-О—Бі--О—БІ+ОН
ЮН
ОС
Бі— О—Яі—|-ОІ I О
О I —О—йі-'-ОІІ
оС !
—О—Бі-гОИ + оІГ ОС! ">ОП + 311,0
—О—ві-ЮН
Бі—О—$?-?-011
-О—БІ-1-0Н
О—БІ+ОН
Г он і
БІ-І-ОН
^ ОН ві—О^Г+ОН
Адсорбированный на поверхности частицы кремнезема ОН~-ион, повышая координационное число атома кремния более четырех, способствует ослаблению связи кислород — кремний с последующим образованием силикат-иона, переходящего в раствор. При рН намного ниже 11 силикат-ионы гидролизуются с образованием молекул растворимого кремнезема БЦОН^ и ОН-ионов. Этот процесс идет непрерывно, обусловливая растворение БЮг.
Механизм растворения БЮг в фтороводородной (плавиковой) кислоте близок к описанному, с той лишь разницей, что на первом этапе на поверхности кварца будут хемосорбироваться Районы, близкие по размеру к ОН~-ионам, с образованием групп 51Р.
Изучая относительную скорость растворения различных форм кремнезема, при использовании порошков с «суммарной поверхностью 10 м2/г в щелочном растворе при рН8,5 при нормальных условиях, В. Штобером установлены следующие значения (табл. 15).
Полимеризация кремнезема. В результате растворения кремнезема в воде при высокой температуре под давлением с последующим охлаждением образуются пересыщенные растворы мономера 81 (ОН) 4, которые, будучи термодинамически нестабильными вследствие дегидратации, подвергаются конденсационной полимеризации.
Процесс полимеризации сопровождается конденсацией сила-нольных групп по схеме
= БЮН + НОБ! з=з БЮБ! = + Н20
180
Таблица 15. Скорость растворения различных форм кремнезема
Тип кремнезема Скорость
растворения,
Ю-6 г/(см3-сут)
Кварцевое стекло 39,0
Кварц 2,8
Кристобалит 6,0
Тридимит 4,5
Коэсит 0,7
Стишовит 11,0
Сначала образуется ди-мер, а затем другие разновидности кремниевой кислоты с более высокой относительной молекулярной массой. Будучи очень слабой, в чистом виде монокремниевая кислота не выделяется. Ее существование возможно лишь в разбавленном водном растворе, так как по мере повышения концентрации происходит конденсационная полимеризация. Продукт
полимеризации — поликремниевая кислота — сначала имеет вид прозрачной вязкой безводной жидкости, а затем по мере дальнейшей полимеризации превращается в прозрачный твердый гель, который, будучи высокогигроскопичным, растворим в полярных органических растворителях, но не в углеводородах.
Наиболее продолжительная устойчивость золей кремнезема до перехода в гелеобразное состояние наблюдается в интервале рН от 1,5 до 3, а минимальная устойчивость и быстрое образование геля — при рН от 5 до 6. При рН выше 7 гель не образуется, так как частицы кремнезема заряжаются, что приводит лишь к их укрупнению. При изучении механизма конденсации мономера Р. Дилером установлено, что скорость полимеризации мономера и образования геля кремнезема минимальна при значении рН~2, отвечающем изоэлектрической точке кремнезема. Катализатором полимеризации ниже рН~2 служит ион Н+, способный формировать активный катионный комплекс, в то время, как при рН выше 2 катализатором процесса, интенсифицирующим образование активной анионной формы кремнезема, является ион ОН-. Процесс самоконденсации мономера, катализируемый ОН-, идет по схеме
2Б1 (ОН)4 (НО)з БЮБ! (ОН)3 + Н20
Различие в механизме полимеризации мономера ниже и выше рН2 предположительно объясняется существованием промежуточных шестиковалентных состояний кремния. В том случае, когда атом кремния координирован шестью атомами кислорода, все связи кремний — кислород ослаблены до состояния, допускающего перегруппировку.
