Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Н. Стокхаузен с сотр., изучая взаимодействие гелеобразной массы с адсорбированными молекулами воды в затвердевших цементных пастах, пришли к выводу, что можно выделить четыре модификации адсорбированной и капиллярно-конденсированной воды:
1) в капиллярах с радиусом более 100 нм находится свободная вода, которая заполняет поры при непосредственном контакте образца с водой; 2) конденсированная вода в капиллярах с радиусом более 10 нм образуется при высокой относительной влажности (95... 100%) и обладает пониженным химическим потенциалом вследствие взаимодействия с твердой поверхностью, 3) вода, конденсированная при относительной влажности 60...90%, в капиллярах от 3 до 10 нм является структурной и замерзает при температуре около —43°С, 4) вода, адсорбированная в виде слоев (с толщиной, не превышающей 2,5 монослоев), не замерзает до температуры —160°С.
5.6. ГИДРАТАЦИЯ НЕКОТОРЫХ СИЛИКАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Гидратация, являющаяся частным случаи сольватации, представляет собой процесс взаимодействия веществ с водой, при котором молекулы воды присоединяются к веществу, не разрушаясь.
При определенном составе образующиеся при гидратации кристаллические гидраты называются кристаллогидратами. Гидратация происходит в результате донорно-акцепторного, ди-
173
поль-дипольного, ион-дипольного взаимодействий между частицами, а также за счет образования водородных связей.
Различают гидратацию твердых веществ с образованием гидратов, гидратацию оксидов, гидратацию электролитов в растворах, гидратацию молекул в растворах, а также гидратацию органических и высокомолекулярных соединений. Гидратация характеризуется теплотой гидратации.
Наибольший интерес для химии силикатов представляет гидратация, сопровождающаяся образованием твердых гидратов, в состав которых молекулы воды входят в виде индивидуальных частиц, поэтому в химических формулах воду пишут отдельно. Например, ЗСаО-БЮг-бНгО, Ва(ОН)2-8Н20 и т. д.
Известны кристаллические гидраты двух типов: определенного и неопределенного составов.
В первых на одну молекулу вещества приходится определенное число молекул воды. Например, СаС12-Н20, Са504-2Н20, ЗСаО • А12Су ЗСаБСХг 32Н20.
Для вторых характерно неопределенное число молекул воды, приходящееся на одну молекулу вещества, изменяющееся в зависимости от температуры и давления водяных паров в пространстве. Вода, входящая в состав кристаллогидратов, называется кристаллизационной. При определенной температуре кристаллогидрат может находиться в равновесии с безводным веществом. Молекулы воды в каждом из кристаллогидратов, как это установлено рентгенографически, располагаются в определенном порядке. В кристаллогидратах солей молекулы воды находятся вокруг катионов будучи связанными электростатически, а с некоторыми ка-тионами-комплексообразователями — донорно-акцепторно.
При этом молекулы воды, удерживаемые электростатическими силами, заполняют пустоты в пространстве кристалла и межкристаллические поры. Обезвоживание таких гидратов не сопровождается изменением их кристаллической структуры. Например, цеолиты, имеющие неодинаковые размеры пор, способны поглощать и пропускать молекулы различных веществ, в том числе и молекулы воды, поэтому вода, адсорбированная такими кристаллами, называется, цеолитной.
Гидратация оксидов приводит к образованию щелочей, кислот, амфотерных гидроксидов. При этом образование гидроксидов сопровождается разложением молекул воды. Вода, пошедшая на образование гидроксидов, называется конституционной.
Гидратация оксидов обычно сопровождается значительным выделением теплоты. Например:
СаО + Н20 -* Са (ОН)2 + 64,9 кДж/моль
МёО +Н20->-Л^(Ог1)2 + (36,8...41,9) кДж/моль
Гидратация клинкерных минералов. Гидратация ЗСаО-5Ю2 и 2СаО-5Ю2. Трехкальциевый силикат СзБ является основным ми-
174
нералом портландцемента, определяющим большинство технических свойств затвердевшего цементного камня, поэтому этот минерал может быть использован в качестве модели для объяснения образования конденсационно-кристаллизационных структур в гид-ратирующемся портландцементе. Предложено несколько механизмов гидратации С35, учитывающих как коллоидно-химические, так и кристаллохимические аспекты. Предложенный Я. Скални, Дж. Янгом механизм сводится к следующему.
СзБ реагирует с водой сразу же при контактировании. Во время индукционного периода происходит обмен ионов между раствором и твердым негидратированным СзБ, способствуя автокаталитическому увеличению скорости реакции. При этом большое количество продуктов гидратации с низкой плотностью и увеличенным объемом по сравнению с негидратированной фазой осаждается на покрытую водой поверхность минерала. Это обусловливает общее увеличение пористости системы, что, в свою очередь, снижает перенос ионов на поверхность раздела между твердым веществом и жидкостью, замедляя процесс гидратации. Этот период рассматривается как контролируемая диффузией стадия гидратации.
В начале гидратации происходят реакции:
СзБ «С25» + Са2+ + ОН-
где «С25» — структура СзБ с дефицитом гидроксида кальция в результате первоначального гидролиза;
