Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Структурные типы гидратов определяются координацией молекул воды вокруг катионов, особенно вокруг небольших и сильно заряженных ионов.
По расположению молекул воды в кристаллических веществах Дж. Берналом предложена следующая их классификация: незогид-раты — содержат молекулы воды в изолированном виде или в виде небольших групп, координированных вокруг иона, иногидраты — молекулы воды расположены в виде цепочек, филогидраты — молекулы воды расположены слоями, тектогидраты —содержат решетки молекулы воды в виде каркаса, устойчивого при низких температурах.
Незогидраты в свою очередь разделены на три подгруппы. В первой группе структурным элементом является изолированная молекула Н20. К этой группе принадлежат цеолиты, в которых молекула воды помещается в пустотах сетчатой ионной структуры (1\"аА151206- Н20 — анальцим, Ыа2А125130ю • 2Н20 — натролит,
№А1251502лСа-6Н20 — томсонит). В этих минералах молекулы воды могут быть обратимо удалены без значительного изменения структуры. Наряду с кристаллическими соединениями в этот класс входят стекла вулканического происхождения типа обсидиана. Вторая подгруппа образует структуры, в которых часть или все молекулы воды непосредственно координированы около иона металла, В этой подгруппе число молекул воды может быть меньше, чем к«к
171
ординационное число положительного иона относительно воды [1л(ОН2)ОН-, Ре(ОН2) Р04] число молекул воды равно координационному числу [КМд(ОН2)6(С1, Вг)3 — карналит, 5г(ОН2)802], число молекул воды больше координационного числа [ Си (ОН2)4504-Н20 —медный купорос].
Иногидраты могут иметь как жесткую структуру, в которой молекулы воды образуют столбики и каналы (Са504-72Н20 — полуводный гипс, СаА125Ц012-6Н20 — шабазит, Са6{А1 (ОН)6}2-• (504)з-26Н20 —гидросульфоалюминат кальция (эттрингит), М§5 (ОН) 2 (ОН2) 4518О20 • 4Н20 — аттапульгит, Ва (ОН2) 2 • Мп5Ою — псиломелан), так и структуры, в которых полимеризованные молекулы связаны друг с другом молекулами воды (С12Н2550зН-Н20 додекансульфоновая кислота).
При выделении воды из шабазита и полуводного гипса не наблюдается изменения структуры кристаллов. В эттрингите же каналы по мере удаления из них молекул воды частично исчезают В эту группу входят кристаллы, структура которых составлена столбиками октаэдров, имеющих общие ребра, но не общие грани. Так, артинит ]\^2(ОН)2С03-ЗН20 имеет двойные цепочки частично гидратированного брусита, в которых общие ребра октаэдров А^О заняты ионами ОН-, а наружные ребра, принадлежащие одному октаэдру, заняты молекулами Н20, остаточный же заряд уравновешивается зарядом ионов СОг~. Такая структура характерна для гидратированных соединений магния, образующих волокнистые агрегаты и обусловливающих им вяжущие свойства.
Ф ил о гидр а ты — наиболее изученные и имеющие существенное значение в природе и промышленности гидраты обладают структурой, в которой молекулы воды расположены слоями. Первая подгруппа филогидратов имеет фиксированное число молекул воды и определенное расстояние между слоями воды.^а у второй подгруппы эти характеристики изменяются. К первой подгруппе филогидратов относится двуводный гипс Са504-2Н20, образованный из слоев Са504, внутри которых имеются сильные ионные связи, а связи между слоями осуществляются посредством молекул воды, связанных с ионом Са2+ в одном слое и с ионом Э04 —в другом. В эту же подгруппу входит апофиллит К(ОН2)8Са451802оР.
Вторая подгруппа филогидратов, для которой характерно изменяющееся содержание молекул воды и расстояния между слоями воды, причем молекулы воды в слоях связаны посредством гидро-ксилов. В частности, в эту подгруппу входят: монтмориллонит А151205(ОН)6—ОН20, галлуазит А1251205(ОН)4-2Н20, вермикулит (МдРе)з(ОН)2А151зО10-4Н2О, тоберморит (риверсайдит) СаЭЮз-•2Н20.
Эта подгруппа может быть образована из первой подгруппы филогидратов включением правильных слоев молекул воды. В последовательных слоях молекулы воды могут быть связаны как с катионами безводных слоев кристаллического вещества, так и между
,172
ними. В первом случае молекулы удерживаются более прочно и выделяются только при температурах выше 200°С, а во втором — выделение воды происходит при температуре около 100°С. При этом вода между слоями не является жидкостью, так как молекулы ее находятся в фиксированном положении, как в структуре льда. В эту подгруппу входят глины и в большинство других гидратов.
В тектогидратах молекулы воды образуют непрерывную фазу, в которую включены другие молекулы или другие ионы, подобно тектосиликатам — полевым шпатам и цеолитам, в которых кремнезем стабилизирован присутствием посторонних молекул. В тектогидратах положительные ионы всегда окружены координационным полиэдром, образованным из молекул воды, атомы водорода которых направлены наружу. К тектогидратам, молекулы воды в которых образуют трехмерную решетку, относятся ЫаОН-•4Н20; K6P2W18062•28H20. Так как дифракция молекул воды в тектогидратах замаскирована дифракционным действием более тяжелых атомов, этот вид гидратов менее изучен.
Расположение молекул воды и способ связи этих молекул в кристаллических веществах обусловливают их свойства —спайность, пластические деформации, термические, электрические и прочие свойства.
