Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Мерой активности является избыток ее свободной энергии по отношению к фазе тождественного состава, которая находится в нормальном состоянии. Следует отметить, что активность реагентов в конкретном физико-химическом процессе определяется не только абсолютной величиной избытка свободной энергии, но и в значительной степени энергетическим вкладом различных видов структурных несовершенств, включая свободную поверхность, точечные и линейные дефекты (дислокации), микронапряжения и т. д.
Хотя в реальных условиях все виды неравновесных дефектов присутствуют в решетке одновременно, доминирующую роль обычно выполняет какая-либо одна разновидность, вследствие чего степень и природа активности в каждом конкретном случае будут различны.
Направленно варьируя условия обработки реагентов, можно
312
сделать преобладающим один тип дефектов по отношению к другим и, таким образом, контролируемым образом воздействовать на процессы твердофазового взаимодействия. Практическая значимость такого подхода очевидна, поэтому в настоящее время применяют различные пути для активирования смесей в процессе взаимодействия.
Влияние природы реагентов. Наиболее часто используемыми путями воздействия на ход твердофазовых процессов являются изменения химического и термического прошлого, т. е. способа приготовления исходных реагентов.
Многочисленные экспериментальные и практические данные показывают, что реакционная способность определяется как природой химического процесса, благодаря которому формируется реагент, так и условиями проведения этого процесса.
Ю. Д. Третьяковым это было убедительно продемонстрировано на примере получения порошкообразного оксида железа, используемого в качестве исходного реагента при синтезе ферритов. Порошкообразный оксид железа, соответствующий однофазному гематиту, был приготовлен разложением нитрата, карбоната, окса-лата, сульфата и окислением пентакарбонила железа. В табл. 21 представлены основные результаты исследования влияния способа получения на реакционную способность и спекание порошков оксида железа.
Все модельные процессы, использованные для оценки активности оксида железа, можно разделить на три группы:
1) протекающие без изменения структуры оксидов (катализ, адсорбция);
2) сопровождающиеся полным разрушением структуры оксида железа (растворение в кислотах, ферритообразование);
3) в результате которых структура не разрушается, но значительно упорядочивается по сравнению с исходным состоянием (спекание).
Из данных табл. 21 видно, что для достижения максимальной адсорбционной и каталитической активности, определяемой в первую очередь степенью несовершенства формы и общей поверхностью частиц порошка, необходимо, чтобы температура прокаливания (для данного вида сырья) была возможно ниже и близка к температуре формирования гематита, а скорость нагревания до максимальной температуры — максимальной при минимальной продолжительности нагревания. Этим требованиям лучше всего соответствует железо, полученное разложением оксалата.
Скорость процессов растворения и ферритообразования определяется в основном дисперсностью частиц и степенью несовершенства их внутренней структуры. Условия, при которых эти требования выполняются наилучшим образом, можно сформулировать так: температура термообработки должна быть возможно ближе к температуре формирования гематита для данной соли и немного ниже температуры ферритообразования.
313
Таблица 21. Зависимость между способом получения РеО и его реакционной способностью
Исходное сырье Температура прокаливания, °С Каталитическая активность, % Адсорбция красителя, мг/г Продолжительность растворения в HCl (1/1), с Феррито-образо-ванне при 500°С, % Плотность, ХЮ3 кг/м3 при
20° С 1200°С 1250°С 1300°С
Карбонат железа 400 600 850 1000 65,6 30,5 20,7 17,6 0,10 0,08 0,03 20 60 180 730 73,0 71,1 65,0 29,1 2,07 2,88 4,71 4,73 4,74 4,80 4,93 4,56 4,84 4,98 4,63
Оксалат железа 400 600 850 1000 68,0 50,1 27,1 18,5 0,11 0,08 0,02 Не аде. 150 180 220 300 89,2 83,4 58,1 37,0 2,55 2,81 4,64 4,89 4,70 4,62 4,95 4,86 4,75 4,97 4,88
Нитрат железа 400 600 850 1000 50,7 40,2 11,3 7,1 0,06 Не аде. » 20 160 520 730 97,2 90,9 69,1 41,0 2,52 3,13 4,20 4,35 4,30 4,41 4,49 4,48 —
Пента-карбонил железа 400 600 850 1000 60,3 27,3 26,1 12,0 0,08 0,08 Не аде. » 40 50 200 1000 65,3 61,1 46,0 24,2 2,98 4,50 4,28 4,56 4,40 4,57 4,30 4,44 4,75
Сульфат железа 850 1000 13,0 5,0 Не аде. 500 830 60,2 43,1 2,98 3,20 4,50 4,22 4,57 4,23 4,75 4,50
Лучше других образцов в рассматриваемом плане оказывается оксид железа, полученный разложением нитрата, с участием которого ферритообразование протекает весьма интенсивно.
Наконец, для успешного протекания процессов третьей группы (спекание) необходимо осуществить термическую обработку так, чтобы температура формирования гематита была возможно выше, а температура термообработки существенно не превышала температуру формирования гематита.
Таким образом, и химизм процесса, и условия его проведения являются теми рычагами, которые позволяют технологу разумно строить как процесс подготовки полупродуктов для получения тех или иных материалов, так и осуществлять синтез веществ с заданным комплексом свойств.
