Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Поэтому обычно Е определяют опытным путем по тангенсу угла наклона прямой, построенной в координатах 1п?)—1/Т.
Однако зависимость 1п?) от температуры часто не носит линейный характер и является более сложной. В соответствии с характером влияния температуры на коэффициент диффузии можно выделить три возможных случая:
1) системы, подчиняющиеся простому экспоненциальному закону;
2) системы, в которых связь О с Г описывается уравнениями, включающими два зависящих от температуры экспоненциальных члена;
3) системы, в которых связь О с Г не подчиняется сколько-нибудь простому закону.
В общем случае уравнение (5) может характеризовать связь между ?) и Т лишь весьма приближенно, причем в сравнительно узком диапазоне температур.
1.4. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ В СМЕСЯХ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
Многочисленными исследованиями установлено, что процесс физико-химического превращения твердой смеси, протекающий не только в условиях постепенного ее нагревания, но и при постоянной, достаточно высокой температуре, является весьма сложным. Он может включать в себя следующие основные «элементарные» процессы:
1) возникновение дефектов, разрыхление кристаллических решеток;
2) перестройка решеток реагирующих компонентов вследствие полиморфных превращений;
3) образование и распад твердых растворов;
4) диффузия (внешняя, внутренняя, поверхностная);
5) спекание, «отдых», рекристаллизация;
6) плавление, растворение компонентов системы. в расплаве;
7) кристаллизация из жидкой фазы;
8) возгонка;
9) диссоциация;
10) собственно химическое взаимодействие.
Одни из этих элементарных процессов неизбежно связаны между собой, другие могут встречаться только как самостоятельные; одни обязательны для всякой твердофазовой реакции, другие могут сопутствовать только как параллельные процессы или вообще не иметь места при протекании реакции.
Систематическое изучение механизма реакций в смесях твердых веществ было начато примерно полвека тому назад работами И. Хедвала и Г. Таммана и их сотрудников.
На основании своих исследований Г. Тамман и И. Хедвал сформулировали некоторые принципиальные заключения о механизме и специфических закономерностях реакций в кристаллических смесях:
1) реакции, возникающие в смесях кристаллических веществ при их нагревании, протекают за счет непосредственного взаимодействия между ^зернами этих тел; активная роль жидких и газообразных веществ в этих реакциях исключается;
2) реакции между твердыми веществами являются экзотермическими, т. е. идут с выделением теплоты;
3) температура начала реакции соответствует температуре интенсивного обмена местами элементов кристаллических решеток реагирующих веществ и температуре начала их спекания;
4) при полиморфном превращении одного из компонентов смеси при относительно низкой температуре (ниже температуры реакции в отсутствие такого превращения) химическая реакция начинается и интенсивно протекает в точке этого полиморфного превращения.
При нагревании твердых веществ жидкость может появляться в результате их плавления, а газ, главным образом, в результате процессов возгонки или диссоциации. Сколько-нибудь существенной роли эти явления не играют в строго твердофазовых реакциях, осуществляемых за счет непосредственного взаимодействия между твердыми веществами.
Основными доводами, подтверждающими правомерность этого утверждения Г. Таммана и И. Хедвала, были следующие:
1) наличие взаимодействия между сухими реагентами;
2) реализация реакции при температурах более низких, чем температуры плавления исходных реагентов и возможные эвтектические температуры;
3) наличие реакции при таких температурах, когда образование газа в результате разложения или возгонки любого реагента почти незаметно или протекает с ничтожной скоростью;
4) ничтожность, а в ряде случаев отсутствие влияния давления газа над твердой смесью на скорость взаимодействия реагентов;
5) возможность описания скорости реакции в смесях кристаллических тел с помощью уравнений диффузионной кинетики, выведенных на основании представлений о строго твердофазовом протекании этих реакций;
6) отсутствие связи между температурой заметной скорости диссоциации данной соли и температурой заметной скорости ее взаимодействия с оксидом.
Изложенные положения, составляющие основу учения Таммана— Хедвала о твердофазовых процессах, сыграли в свое время существенную роль в изучении реакций между твердыми^ веществами и послужили надежной базой для постановки дальнейших исследований твердофазового взаимодействия.
302
303
В результате работ К. Вагнера, Г. Хюттига, В. Яндера, П. П. Будникова, А. С. Бережного, А. М. Гинстлинга, В. Ф. Журавлева и других были развиты и существенно дополнены некоторые из положений теории Таммана — Хедвала. Вместе с тем были получены результаты, которые позволили достаточно критично отнестись к некоторым утверждениям Таммана — Хедвала.
Обстоятельный анализ недостаточной обоснованности некоторых из этих утверждений, выполненный П. П. Будниковым и А. М. Гинстлингом в их монографии «Реакции в смесях твердых веществ», выявил ограниченную справедливость некоторых положений теории Таммана — Хедвала. Самым слабым местом этой теории, по мнению П. П. Будникова и А. М. Гинстлинга, является игнорирование того весьма существенного обстоятельства, что лишь часть реальных процессов, протекающих в смесях кристаллических тел при нагревании, относится к строго твердофазовым, очень многие из них на самом деле протекают при участии газовой и жидких фаз.
