Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
{{-^^О?^^, (13)
(1 -^Г^о)2 = *91п*.
Уравнение (13) принято называть уравнением Яндера, Его применимость для описания конкретного твердофазового процесса проверяется с помощью графиков зависимости
(1 _ у' 1 — а)2 = /^б) (функция Яндера) от продолжительности взаимодействия /, а также константы Яндера &я от степени превращения б (рис. 85).
Линейный ход этих зависимостей свидетельствует о применимости для описания кинетики твердофазовых реакций уравнения Яндера. Согласно мнению большинства исследователей уравнение Яндера удовлетворительно описывает процесс лишь при малых степенях превращения 6 = 0,2,0,4. Это является, по-видимому, следствием формального перенесения закономерностей, описывающих твердофазовые реакции в плоских слоях (параболический закон роста слоя продукта) на случай сферической диффузии.
А. М. Гинстлинг и Б. И. Броунштейн рассмотрели кинетическую модель, использовав основные предпосылки В. Яндера, за
309
исключением предположения о параболическом законе роста слоя продукта. Эту модель иллюстрирует рис. 86. В соответствии с этой моделью скорость увеличения слоя продукта при односторонней диффузии (В^-А) в сферическом зерне выражается уравнением
йх г0
~~лГ ~ *ю ',-
о7 Х(г0-х)
Рис. 85. Графические способы проверки применимости кинетического уравнения Ян-Дера:
/ — уравнение Яндера применимо; 2 — Уравнение Яндера неприменимо
Интегрирование этого уравнения приводит к выражению
Выразив х через степень превращения й одного из компонентов, получим
1 —-|- С —(1 -0)2/3 =*12^, (И)
известное в литературе как уравнение Гинстлинга — Броунштей-н а. Следует отметить, что и уравнение Яндера (13), и уравнение (14) Гинстлинга — Броунштейна основаны на одном и том же исходном положении: скорость твердофазового процесса обратно пропорциональна толщине слоя продукта реакции. Различие в подходах состоит лишь в том, что В. Яндер рассматривает диффузию, приводящую к образованию продукта реакции на плоской границе раздела фаз, а Гинстлинг — Броунштейн решают задачу о диффузии в сферическом зерне.
Рис. 86. Схема твердофазо-вой реакции между компонентами А и В по Гинстлин-гу — Броунштейну:
г0 и г( — радиус частиц компонента А в начальный момент времени и в момент ? соответственно; х — толщина слоя продукта реакций
310
Модификация уравнения Яндера, предложенная В. Ф. Журавлевым с сотр., основана на предположении, что скорость твердо-фазового процесса обратно пропорциональна толщине слоя продукта (как у В. Яндера) и прямо пропорциональна доле диффундирующего компонента, не вступившего в реакцию:
Рис. 87. Схема твердофазо-вой реакции между компонентами А и В по анти-Ян-деру (направление диффузии А-»В)
Рис. 88. Схема твердофазо-вой реакции между компонентами А и В по Вагнеру (направление диффузии А^В)
Это уравнение учитывает изменение концентрации диффундирующего вещества по мере протекания реакции. Заменив х на г{\ — у"1 — о) и проинтегрировав (15), получаем
(уравнение Журавлева — Лесохина — Темпельма-н а).
Все рассмотренные модели и уравнения кинетики твердофазо-вых реакций были получены, исходя из предположения об образовании продукта путем односторонней диффузии покрывающего компонента в глубь зерен, покрытых продуктом реакции. По мере изучения все большего числа реакций в смесях твердых веществ выявилось, однако, что могут иметь место: 1) реакции, которые осуществляются за счет односторонней диффузии частиц реагента А через слой продукта наружу к поверхности раздела фаз, где и происходит рост слоя продукта АВ; 2) реакции, когда продукт реакции образуется путем противодиффузии реагентов через слой продукта реакции. В первом случае говорят о модели анти-Янде-
311
ра (рис. 87), а во втором — о модели Вагнера (рис. 88). Очевидно что и для первой, и для второй реакций могут быть выведены соответствующие кинетические уравнения:
[(1 + 0)1/3 _,]2=%<>
1 +2/30-(1+0),Л=л16л
На примере синтеза многих оксидных соединений разных классов (силикаты, алюминаты, титанаты, ферриты и т. д.) показано, что рассмотренные кинетические уравнения удовлетворительно описывают кинетику отдельных твердофазовых реакций или их стадии, однако ни одно из них не является универсальным. Для одной реакции или стадии процесса подходит одно, а для другой — другое.
1.7. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТВЕРДОФАЗОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ЕГО СКОРОСТЬ
Активное состояние реагентов и его роль в твердофазовых процессах. Специфическая особенность твердых веществ заключается в том, что их реакционная способность не определяется однозначно химическим или фазовым состоянием. Она зависит не только от химической или фазовой индивидуальности твердых тел, но и от состояния кристаллической решетки, которая практически всегда имеет те или иные отклонения от идеального состояния из-за наличия различного рода дефектов.
Ю. Д. Третьяков предложил считать нормальным такое состояние твердых тел, дефектность которых обусловлена собственной разупорядоченностью решетки, являющейся однозначной функцией параметров состояния. К активным же следует относить состояния твердых тел, характеризующиеся наличием неравновесных дефектов.
