Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Большой вклад в развитие представлений о механизме реакций, протекающих при нагревании твердых веществ, внес К. Вагнер. По К- Вагнеру, диффузия и, следовательно, реакции в твердых телах осуществляются главным образом за счет подвижности ионов и электронов. Различные ионы решетки перемещаются с разной скоростью, в частности, подвижность анионов, как правило, ничтожно мала в сравнении с подвижностью катионов. Из этого следует, что диффузия и реакции в твердых телах осуществляются в основном за счет перемещения катионов, при этом может иметь место диффузия одноименных катионов в одном направлении и встречная диффузия разноименных катионов. В последнем случае и скорости перемещения, и заряды разноименных ионов, диффундирующих друг другу навстречу, могут быть различны. Электронейтральность тела при таком перемещении катионов, так же как и при одностороннем движении ионов, сохраняется за счет движения электронов. Так, например, перемещение нескомпенсированного катиона Ме2+ в одном направлении сопровождается перемещением двух электронов в противоположном направлении.
Средняя скорость перемещения ионов и электронов и соответственно скорость всего процесса появления новообразования может быть рассчитана, по К. Вагнеру, на основе электронной и ионной проводимости и чисел переноса.
Для доказательства справедливости рассмотренного механизма К- Вагнер собрал специальную установку (рис. 81) и провел следующий весьма выразительный эксперимент. В качестве модельной реакции было рассмотрено взаимодействие серебра с серой с образованием сульфида серебра. В установке серебряную пластину изолировали от расплавленной серы двумя одинаковыми слоями.
Установлено, что при нагревании всей системы, например да температуры выше 220°С в течение часа, масса серебра уменьшилась на 108 мг, слой / увеличился на 2 мг, а слой // — на 126 мг_
304
oi-Aq25
Стехиометрическая масса Ag2S, рассчитанная исходя из полного взаимодействия с серой всего серебра, потерянного металлической пластинкой, должна была составить 124 мг. Таким образом, видно, что продукт взаимодействия образуется только в слое //, а это значит, что реакция протекает фактически на границе фаз (Ag2S) II/$>, т. е. на границе жидкой серы и слоя IlAg2S. Следовательно, серебро переносится через слой сульфида серебра к границе раздела А?2Б с серой, в то время как сера через них не проходит. К. Вагнер объяснил механизм массо-обмена в этой реакции следующим образом. В результате диффузии в слоях А§25 устанавливается градиент концентрации избыточных ионов Ag+, для сохранения электрической нейтральности происходит перемещение электронов.
На границе соприкосновения А§25 с серой электроны превращают атомы серы, адсорбированные на поверхности А§25, в ионы, которые и занимают соответствующие места в анионной решетке. Ионы Ag+, достигая границ раздела, занимают места вновь созданных дырок в катионной решетке. Граница раздела Ag2S/S по мере течения реакции перемещается в направлении серы. Лимитирующим эту реакцию процессом является диффузия А§[+ через АёгЭ.
Аналогичным образом происходит массопередача при синтезе некоторых алюминатов, силикатов и других оксидных соединений.
Рис. 81. Схема экспериментальной установки К. Вагнера
1.5. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИИ ПРИ ТВЕРДОФАЗОВОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ
Исследованиями В. Яндера, А. С. Бережного, Н. А. Торопова и других показано, что важнейшей особенностью многих твердофазо-вых взаимодействий является ступенчатое протекание процесса. Если при взаимодействии между реагентами может возникать не одно, а несколько соединений, то процесс образования конечного продукта проходит через ряд стадий, причем последовательность образования промежуточных продуктов не зависит от соотношения между реагентами в исходной смеси.
В данной конкретной смеси реагентов первично образующаяся фаза представлена определенным соединением, отличающимся от других возможных в системе соединений наиболее высокой температурой кристаллизации и сравнительной простотой кристаллического строения. Первично возникшая фаза при увеличении продолжительности термообработки реагирует далее с одним из компонентов смеси, причем могут возникать промежуточные продукты, ко-
305
СаО
5-:о,
Рис. 82. Основные стадии образования метасиликата кальция
[НО,
Рис. 83. Последовательность образования соединений в смеси СаО+5Ю2 (1 : 1):
/ —Са25Юч; 2 — СаБЮз; 3 — Са351207
5 10 15 20 Время, ч
торые иногда реагируют с первым соединением или между собой и, наконец, образуется конечный целевой продукт.
Многочисленные экспериментальные исследования твердофазо-вого синтеза технически важных силикатов, алюминатов, ферритов двухвалентных металлов показали, что даже в простейших бинарных системах типа МеО—5Ю2, МеО—А1203, МеО—Ре203 синтез протекает через несколько стадий.
Основные стадии процесса образования метасиликата кальция представлены на рис. 82. Из рисунка видно, что при взаимодействии кремнезема с оксидом кальция, взятых в соотношении 1 : 1, вначале образуется ортосиликат кальция, наряду с которым в дальнейшем возникает и пиросиликат кальция. Лишь на последующих стадиях начинается энергичное образование метасиликата кальция, состав которого отвечает соотношению компонентов в исходной смеси.
