Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Количественное изменение состава фаз в смеси СаО+5Ю2 (1:1) при 1200°С и различной продолжительности экспозиции иллюстрирует рис. 83. Из рисунка вытекает следующая стадийность процесса образования метасиликата кальция:
2СаО + 5Ю§->-Са25Ю4
ЗСаО + 25Ю2-*Са351207 Са25Ю4 + 5Ю2->-2Са5Ю3 Са351207 + 5Ю2->-ЗСа5Ю3
Сходная картина наблюдается и при взаимодействии кремнезема с оксидом магния. Независимо от того, что соотношение ЪА%0
306
и 5Ю2 в исходной смеси предполагает образование метасиликата магния в качестве первичного продукта взаимодействия, всегда на первой стадии возникает ортосиликат магния. Первоначальное образование последнего объясняется простотой построения, присущей ортосиликату магния решетки островного типа с изолированными радикалами [5Ю4]4-, по сравнению с цепочечной решеткой полимерных метасиликатов, содержащих группы [ЭЮз]2-. Метаси-ликат образуется за счет реакции между ортосиликатом магния и избыточным кремнеземом:
2Л^0 + 5Ю2->-Л^25Ю4 Л^25Ю4 + 5Ю2->-2]%5Ю3
Еще более сложным является механизм химических превращений в смесях, содержащих три и более компонентов. Например, схема образования кальциевой разновидности полевых шпатов — анортита СаО-А1203-25Ю2, существующего в качестве самостоятельной фазы в системе СаО—А1203—5Ю2, при синтезе из оксидов включает следующие этапы взаимодействия и отдельные стадии:
т СаО 4- пк\2Оъ-+т СаО-л А1203
Как правило, соотношение СаО и А1203 в первично возникающей фазе отвечает алюминату СаО-А1203:
2СаО + 5Ю2-*2СаО-5Ю2
т СаО + п А1203 + 5Ю2-*2СаО-5Ю2 + СаО-А1203
2СаО-5Ю2 + А1203->СаО-А1203 + СаО-5Ю2
СаО.А1203 + СаО-5Ю2-*2СаО-А1203-5Ю2
2СаО-А1203.5Ю2 + 25Ю2->-СаО-А1203-25Ю2 + СаО.БЮ2
Рассмотренный весьма сложный ход реакций твердофазового взаимодействия затрудняет математическое описание их кинетики. Вследствие этого до настоящего времени при описании кинетики твердофазового взаимодействия используют часто полуэмпирические зависимости, весьма приближенно описывающие кинетику взаимодействия тех или иных конкретных сочетаний твердых веществ.
1.6. КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗОВЫХ РЕАКЦИЙ
Начало исследований кинетики твердофазовых реакций было положено работами Г. Таммана, который, изучая взаимодействие между тонкими пластинками оксидов меди и вольфрама, установил, что скорость роста слоя продукта в изотермических условиях может быть выражена дифференциальным уравнением
или
х= к{ 1п/ + с, (7)
307
где х — толщина слоя продукта; 1 — время; кх — константа, зависящая от свойств реагентов и условий процесса.
Несколько позднее. В. Яндером, решившим диффузионное уравнение Фика, в предположении, что: 1) лимитирующая стадия твер-дофазового процесса — диффузия реагентов через слой продукта взаимодействия; 2) диффузионные слои на поверхности зерен порошкообразных реагентов являются плоскими, было получено уравнение
Ах dr
или
X
(8)
Рис. 84. Схема твердофазо-вой реакции между компонентами А и В по В. Ян-Деру:
г — начальный раднус частиц компонента А; х — толщина слоя продукта реакции
x2 = kit. (9)
где k2 — константа, зависящая от свойств реагентов и условий процесса.
Для описания кинетики твердофазо-вых реакций можно использовать дифференциальное уравнение, представляющее собой комбинацию уравнений (6) и (8),
dx kc
- -5- (10)
dr
xt
или
лг2 = ?61Пг,
(">
где ^5 — константа, определяемая природой исходных реагентов и условиями процесса.
Сложность экспериментального определения толщины слоя X продукта реакции затрудняет использование уравнений (8), (10) для обработки данных по кинетике твердофазовых реакций.
В связи с этим были предприняты попытки связать толщину слоя продукта реакции и степень химического превращения одного из компонентов реакции. Первые работы в этом плане принадлежат В. Яндеру. Схема твердофазовой реакции по В. Яндеру представлена на рис. 84. Он исходил из предположения, что: 1) порошкообразный компонент А состоит из одинаковых по размеру сферических зерен с начальным радиусом г;
2) образующийся продукт реакции АВ имеет толщину, равную х, непрерывно возрастающую в ходе процесса;
3) диффузия компонента В к компоненту А через слой образовавшегося продукта лимитирует кинетику процесса в целом;
4) продукт реакции не образует твердых растворов с исходными реагентами;
308
5) отношение объема продукта к объему прореагировавшего материала близко к единице;
6) коэффициент диффузии частиц не изменяется во времени, а активность реагентов на границе реакционного слоя остается постоянной;
7) толщина слоя продукта изменяется во времени по параболическому закону.
Из рис. 84 следует, что объем материала V, не прореагировавшего к моменту ?0, чисто геометрическим путем может быть вычислен по уравнению
К = 4/Зя (г-х)К
где х — толщина диффузионного слоя.
Однако объем непрореагировавшего вещества может быть выражен как
7=4/3ягЗ(1 - б),
где в—доля объема материала, который уже прореагировал.
Объединяя рассмотренные уравнения и решая их относительно толщины слоя х, получим
х = г(\-3/Г^~а). (12)
Подставляя выражение (12) в уравнения (7), (9), (11), получаем кинетические соотношения, связывающие степень протекания реакций со временем процесса:
