ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
ЖІ= Жо - (O2Fz , где Fz = E Ikz- (4.7.45)
к
Из формулы (4.7.37) сразу получаем средний гамильтониан нулевого порядка
= Ж5 + E {2л-Л*.1*1*' - W[34,4-, - U* ]}. (4.7.46)
к<к- 286
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
В то время как члены скалярного взаимодействия спинов I остаются инвариантными, у дипольных взаимодействий спина I сохраняются лишь те части, которые являются секулярными по отношению к сильному РЧ-полю, приложенному вдоль оси X. Поэтому коэффициенты дипольного взаимодействия акк, умножаются на - 1/2. Константы гетероядерного взаимодействия и возмущающее РЧ-поле уже не появляются в среднем гамильтониане (см. также разд. 4.7.7).
При рассмотрении членов более высокого порядка можно проверить сходимость ряда Магнуса. Предполагая, что как среди спинов 7, так и среди спинов S взаимодействие слабое, и пренебрегая дипольними взаимодействиями, получаем члены первого и второго порядка:
= 4" f - 2 S QUkx + S 2nJkk.QkIkxlk.z] , (4.7.47)
yBz I к к+к' >
= ZTTvfe Qlh, + I S 2nJkk{QkQk.lkxlk.x - Q2kIkJk z]] , (4.7.48) IyyB2) I к к+к' '
где
Qk = (ш1к - (O2) + 2 2jzJklSlz. (4.7.49)
і
Гамильтонианы Mw и М<2) содержат операторы вида SizIkx и SizSr JkxIk.х, которые преобразуют поперечную спиновую когерентность S+ спинов S в гетероядерную многоквантовую когерентность. Члены первого и второго порядка 1} и Л§2) меньше члена нулевого порядка Jgw соответственно в -уB2/IirJki и (JB2ZlirJki)2 раз. Таким образом, условие для быстрой сходимости ряда Магнуса состоит в том, чтобы поле РЧ-развязки было значительно больше гетероядерных спин-спиновых констант, уВ2> IirJki, 2аki и у B2 $> Icсік - сог I- Если это условие выполняется, правомерно пренебречь членами более высоких порядков и ограничиться гамильтонианом определяемым выражением (4.7.46).
4.7.4.2. Внерезонансная развязка
Масштабируя спин-спиновые взаимодействия, внерезонансную развязку можно использовать для идентификации линий в гетероядерных спиновых системах [4.270 — 4.272]. Сильное РЧ-поле прилагается за пределами спектра рассматриваемого ядра I. Частичная раз- 4.7. Двойной резонанс в фурье-спектроскопии
287
вязка приводит к масштабированию мультиплетов спина S в зависимости от расстройки спина I от резонанса. Для того чтобы применить теорию среднего гамильтониана, необходимо гамильтониан переопределить. Включим член, зависящий от расстройки спинов I от резонанса в оператор возмущения Ж:
= E ((Olk - (O2)Ikz - YB2Fx. (4.7.50)
к
При этом «невозмущенный» гамильтониан M запишется в виде
Cip _ Otf і Qtf і Otf
Щ — Jts + Jlts + Лп.
(4.7.51)
Как показано на рис. 4.7.5, спины Ik квантуются вдоль различных эффективных полей Вэфф к. Выражая Ikz через операторы Ikz,, Ikx,, соответствующие новым осям квантования, получаем
Ж\Г(0 = Xs + E 2KJklSlz X к,і
X [Ikz. COS вк - Ikx. sin вк cos(YkB3i^kt) -
- Iky sin вк sin^B^o] + ;
(4.7.52)
(4.7.53)
здесь
вк = arctg [уВ2/(ш2 - ojft)].
Какого-либо одного времени тс, для которого выполняется циклическое условие для всех спинов, не существует. Однако в случае достаточно сильных РЧ-полей и, следовательно, коротких по времени циклов в выражении (4.7.52) члены, зависящие от времени, не дают вклада в средний гамильтониан
ЖЬ0) = Xs+ 2 2nJk, cos BkIkz Slz + ЩР. (4.7.54)
к,I
Член описывает видоизмененные Я-взаимодействия.
Каждая гетероядерная спин-спиновая константа Jkt изменяется пропорционально cos0*; этот коэффициент может быть различным для каждого спина Ik. В случае сильных РЧ-полей (I -уB21 > 1(ш2 - оо/лг) I = Ifi/J) остающиеся константы J1ki можно приближенно записать в виде
Jki — h
к.I
Q1
УВэффЛ
Q
Ik
YB2
(4.7.55)
Внерезонансная развязка широко применяется для идентификации сложных спектров 13C [4.273]. Изменяя положение частоты об- 288
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
Hs
¦j '____UULfrfL
6----L----о-:
1 I І ! 1 I
І- - - ! _ _ - і___1____^____L _
Illl 1 !
Illl
LJ_M 111 111 .11. ,и,
П/
Il Il 1 ,1,
IllI
Рис. 4.7.5. Квантование при внерезонансной развязке, а — схематическое представление гетероядерного корреляционного 2М-спектра (см. разд. 8.5.3), показывающий химические сдвиги углерода-13 fis* и соответствующие химические сдвиги протонов Qik шести произвольных СН„-групп в гипотетической молекуле; б — спектр 13C без развязки от протонов (два дублета, два триплета н два квартета в предположении, что все они характеризуются одинаковыми константами взаимодействия Jis)- в — спектр 13C при наличии внерезонансной развязки с протонами, демонстрирующий различные масштабные коэффициенты, которые зависят от расстройки Qik частоты связанных с углеродом протонов относительно частоты развязки; г — облучаемые спины h (протоны) квантуются вдоль различных эффективных полей B^ к, кото-
рые являются результирующим РЧ-полем Вг и полем ДВо./t = (о>2 - Шк)/у с углами наклона вк в выражении (4.7.53).
расстройки
лучения 032 относительно спектра спина I и наблюдая изменения масштабного коэффициента cosвк, можно установить корреляции между спектрами спинов IhS [4.272, 4.274]. Однако, как будет показано в разд. 8.5, аналогичную информацию можно получить более систематическим и однозначным путем с помощью гетероядер-ной 2М-спектроскопии.
