ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Стационарный и фурье-методы дают одинаковые спектры ти-клинга, за исключением возможных эффектов Оверхаузера и боковых полос облученного перехода. В данном случае синхронизация двух РЧ-частот не имеет значения. Поэтому для интерпретации фурье-экспериментов можно применять теорию стационарного ти- 4.7. Двойной резонанс в фурье-спектроскопии
283
клинга. Фриман и Андерсон [4.260] дали исчерпывающее объяснение эффектов спин-тиклинга. Мы переформулируем их теорию через однопереходный оператор, что приводит к значительному сокращению записи [4.269].
Предположим, что поле двойного резонанса действует селективно на переход (ab). Вместо преобразования в систему координат F<2), вращающуюся с частотой Ш2 для всех спинов, достаточно осуществить преобразование с помощью однопереходного оператора T = ехр [ - IwiIiZ Ь}(). Вместо выражения (4.7.6) получаем
Жт = Жо~ ш21[аЬ) + habI?b\ (4.7.27)
причем РЧ-поле записывается в виде
Kb = -2Вг( § Ук1кх) • (4-7.28)
V * = 1 'ab
Заметим, что Ьаь выражается в единицах частоты и зависит от матричного элемента перехода.
Представленный в собственном базисе гамильтониан Жт состоит из 2 X 2 блока содержащего недиагональные элементы 1хаЬ}, и диагональной матрицы включающей все остальные собственные состояния:
жт = Ж1аЬ)®Ж(0-\ (4.7.29)
Ж(аЬ) = Ж(аь, _ инЦаЬ) + ^/(^) (4.7.30)
После диагонализации Jt?(ab) собственные значения Jtr запишутся
в виде ,
єк = Ж(,кк, к ф a, b ,
ea.? = 1г(ЖПаа + Жаьь) T \q. (4.7.31)
Параметр
q = {((o2-<oab)2 + h2ab}i (4.7.32)
характеризует величину эффективного поля, действующего на переход (ab). В выражении (4.7.31) нижние индексы, обозначенные греческими буквами, относятся к собственному базису J^r, а обозначенные латинскими буквами — к собственному базису ^M-
Спектр тиклинга нетрудно получить теоретически путем расчета разностей собственных значений в выражениях (4.7.31) и последующего преобразования обратно в лаб. систему координат. Главным результатом является то, что каждый переход, связанный с облучаемым переходом, т. е. включающий один из двух уровней Iar) или 284
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
lo>, расщепляется на дублет:
(О* = X0aa - X0cc + 1^co2 - OJah ± q), (»?,= ЖQbb - X0dd-\(w2~ Wab ±q). (4.7.33)
Отношение интенсивностей двух линий дается выражением
ОС = (1 - cos 0)/(1 + cos 0), (4.7.34)
причем угол в между эффективным полем и осью Z записывается В ВИДЄ 0 = arctg[Aefc/(<»2 - o)ah)\. (4.7.35)
Переходы, не связанные с (ab), не подвергаются влиянию облучения (взбалтывания), что можно видеть из выражений (4.7.31). Облученный переход расщепляется на триплет линий с частотами
Oiab = ш2, CO2 ±q. (4.7.36)
Помимо того факта, что расщепление линий в спектре тиклинга указывает на его связь с облучаемой линией, ширина линий дублетов тиклинга [4.260] позволяет определить тип связанности: прогрессивной или регрессивной. Для прогрессивной связанности, например (саг) - (ab) с Mc - Мь = 2, ширины линий дублетов тиклинга больше, чем для несвязанного одноквантового перехода, в то время как для регрессивной связанности? например (ab) - (db) с Md — Ma, линии в дублетах являются более узкими по сравнению с нерасщепленными переходами.
4.7.4. Описание спиновой развязки в рамках теории среднего гамильтониана
Поведение системы в экспериментах по двойному резонансу не всегда может быть описано модифицированным гамильтонианом в лаб. системе координат. Однако при спиновой развязке сильным РЧ-полем можно ввести эффективный гамильтониан и применить теорию среднего гамильтониана.
Можно начать с рассмотрения гамильтониана во вращающейся системе координат F(2) [выражение (4.7.6)]. Мы отождествляем возмущение (0 с взаимодействием двойного резонанса - уB2Fx и Jft с Jtff = Jft-U2Fz. С' помощью (3.2.28) получаем средний гамильтониан нулевого порядка
Щ0) = 7 PdZ1^fo(Z1)
'с Jo
(4.7.37) 4.7. Двойной резонанс в фурье-спектроскопии
285
в котором
%I{t) = Щ\1){Жо - (O2F2)U1(I) (4.7.38)
и
t/1(0 = exp{+iy?2F^}. (4.7.39)
Циклическое условие, которое необходимо для справедливости выражения (4.7.37), может быть удовлетворено выбором «времени цикла» tc:
/с = 2п/(уВ2). (4.7.40)
Однако в большинстве практических случаев спиновой развязки нет необходимости в стробоскопической выборке. В дальнейшем мы применим формулу (4.7.37) к гетероядерной спиновой развязке и тс внерезонансной развязке.
4.7.4.1. Гетероядерная спиновая развязка
Рассмотрим систему, содержащую два типа спинов I и S с константами скалярного взаимодействия IirJki и дипольного взаимодействия aki с гамильтонианом
2?=? + ? + ?, (4.7.41)
где
^/ = E (Oikhz + E {2nJkk lklk' +
к к<к'
+ akk.[hlkzlk.z-IkIk,)), (4.7.42)
rXis = E (InJkl + 2ak,)IkzSlz, (4.7.43)
k.l
Ws = E (OslSlz + E {27b/„.S,S(. +
і КГ
+ %.[3S,zS,.z-S,Sr]} (4.7.44)
при aki = bki(\/2)(\ - 3cos2вki) [см. выражения (2.2.18) и (2.2.19)]. Предположим, что облучаются спины I, а наблюдается резонанс спинов S. В этом случае достаточно выполнить преобразование в систему координат, вращающуюся только по отношению к спинам /, т. е.
