ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Переходы в стационарной спектроскопии в общем случае можно объяснить пересечением двух уровней энергии в системе координат, вращающейся с частотой cor.f. приложенного РЧ-поля. Пересечение двух уровней энергии (в действительности в присутствии возмущения они расталкиваются) происходит, когда частота, кратная приложенной частоте cor.f.,приближается к частоте соответствующего перехода. Обозначив набор собственных значений энергии в лаб. системе координат (измеряемых в единицах частоты) через [Ea), во вращающейся системе координат получим
ДМ = ±1
(5.2.1)
Ea = Ea- MaOji ?. ,
(5.2.2) 5.2. Регистрация многоквантовых переходов
303
где Ma — магнитное квантовое число состояния | а >. Пересечение двух уровней I а > и | Ъ ) означает, что
Era-Etb = Ea-Eb- (Ma - Мь)шгЛ = 0 (5.2.3)
или
(0,f =Vaf = (Ea-Eb)Zpab; (5.2.4)
здесь
Pab = Ma- Mb.
CW
Таким образом, частота перехода ы„ь между уровнями а > и | b > равна разности энергий Ea-Eb в лаб. системе координат, деленной на разность квантовых чисел Ma — Мь¦ В стационарной спектроскопии многоквантовые переходы (MQT) появляются в той же самой полосе частот, что и 1QT. На рис. 5.2.1 это изображено для системы двух спинов 1/2. Общеизвестно, что нульквантовые переходы нельзя наблюдать с помощью стационарных методов, так как для состояний с Ma - Мь = 0 пересечение уровней невозможно. Этот факт также отражен на рисунке.
Хорошо известно, что неперекрывающиеся одноквантовые переходы можно описать с помощью понятия «простых линий» [5.72]. Поведение таких переходов подчиняется уравнениям Блоха для произвольной напряженности РЧ-поля, при условии что приложенное
Bi M1 = -I
Рис. 5.2.1. Зависимость энергетических уровней двухспиновой системы с I= 1/2 от частоты «,.f. РЧ-поля во вращающейся системе координат. Пересечение двух уровней указывает на возможный переход. Всего возможно пять переходов, включая один двухквантовый. 304
Гл. 5. Многоквантовые переходы 304
РЧ-поле возбуждает лишь рассматриваемый переход. Движение спинов описывается эффективным РЧ-полем и временами продольной тГ и поперечной Tztii релаксации. Данное рассмотрение справедливо не только для одноквантовых, но и для неперекрывающихся многоквантовых переходов. Поэтому такие переходы проявляются в виде лоренцевых линий.
Яцив [5.1] получил общее выражение для форм линий MQT, наблюдаемых с помощью стационарного ЯМР. Используя обозначения Буччи и др. [5.67], получаем следующее выражение для формы линии перехода (ab):
ViabK(O) = Nyh2w2(kTy 1PabaIb(YB1)2^-1-TTT2-
+ (1 + 5
(5.2.5)
t CW
Модифицированная резонансная частота о>аь /»-квантового перехода включает в себя сдвиг уровней d„b, обусловленный действием сильного РЧ-поля на различные энергетические уровни:
(O^w = O^ + dab = e^ + dab. (5.2.6)
Pab
Ширина линии многоквантового перехода \/Т{ (аЬ> умножается на величину, обратную порядку перехода:
IIT^ = (IIT^)Ipab = RababIpab ; (5.2.7)
здесь Rabab — соответствующий элемент матрицы Редфилда (см. разд. 2.3.2). Скорость же спин-решеточной релаксации \/Т[(аЬ) умножается на порядок перехода:
VTp* = раЬ1Т\аЬ\ (5.2.8)
где IZlfbi — скорость релаксации, вычисленная с учетом взаимосвязи переходов по аналогии с расчетами Абрагама для простой линии [5.72]. Скорость 1 /Ti' (аЬ) входит в выражение (5.2.5) через фактор насыщения S, который мы рассмотрим в разд. 5.2.2. Матричные элементы перехода Ctab приведены в следующем разделе. Рассмотрим отдельно интенсивность, насыщение, сдвиг уровня и ширину линии многоквантовых переходов. 5.2. Регистрация многоквантовых переходов
305
5.2.1. Интенсивность многоквантовых переходов
Главные величины, которыми определяется интенсивность многоквантовых переходов порядка раь в случае малой мощности РЧ-поля, входят в выражение
Hab^ Cx2ab(YB1)^-1. (5.2.9)
Интенсивность сигнала увеличивается пропорционально В\р°" ~ '. Поэтому, чтобы переходы высокого порядка имели интенсивность, сравнимую с интенсивностью одноквантовых переходов, необходимо прикладывать более сильные РЧ-поля.
Множитель otab представляет собой матричный элемент, который получается по теории возмущений л-го порядка. Он зависит от разностей частот, которые участвуют в процессе, и определяется выражением
(Xah ¦¦
(IaiIij . . . Ikh)i
1 V (4Д, ¦ • • 1кь)'
(Pab - 1)! it* («>?" - (>>Т)((>^ - • • • (oW - OJ^)
(5.2.10)
где Iij — интенсивности одноквантовых переходов:
Iij = \{i\F+\j)\2, (5.2.11)
а суммирование производится по всем возможным лестницам прогрессивно связанных одноквантовых переходов от уровня | а > к уровню I Ъ >, как показано на рис. 5.2.2. Заметим, что в выражение (5.2.10) входят только те частоты, которые нормированы в соответствии с выражением (5.2.4). Это частоты MQT, которые должны наблюдаться при стационарном методе регистрации. Множитель ааь становится большим только тогда, когда все частоты переходов сой,, оуь» ..., ощ> одной ветви лестницы a, i, j, к,..., Ъ лежат вблизи наблюдаемой частоты MQT сОаь ¦ Чем шире распределение этих частот, тем слабее интенсивность MQT. В принципе в интенсивность MQT могут также внести вклад более сложные пути от уровня I а > к уровню | b >, которые могут включать регрессивные связи. Однако эти члены появляются с более высокими степенями величины уВ\ и ими в большинстве случаев можно пренебречь.
