ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
а(2>(0) = |{F+e~i<iPo + F~ ei,jP°}. (4.7.8)
Накачка на частоте LO2
Рис. 4.7.1. Блок-схема эксперимента фурье-спектроскопии двойного резонанса. (Из работы [4.269].)
309—18 274
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
В момент времени t мы имеем
a(2,(0 = exp{-i^(2|/}i{F+ е~|<Ро 4. f~ є'4""}ехр{і5^'2'/}. (4.7.9) Чтобы вычислить сигнал 5(0, o(2\t) можно преобразовать обратно в систему координат F*0. Оказывается, легче выполнить преобразование для наблюдаемого оператора
- /•" i;t (4.7.10)
из системы координат уКО в jA2).
?(2) = F+ exp{-i(Wl - (O2)I - іф,,} (4.7.11)
и вычислить его среднее значение в системе координат Fily-.
s + (0=T*{o<2,a<2,(0} =
= l2 exp{-i(w, - w2)r}Tr{F+ e\p(-m{2't)F^ ехр(і2Г(2'г)} +
+ і exp{-i(cu, - w2)/}Tr{F+ exp(-i^(2,r)F+ exp(iЖ{2>1)} x
X ехр(-2іф0). (4.7.12)
Очевидно, этот сигнал состоит из двух слагаемых — члена, который не зависит от разности фаз <ро и, таким образом, не зависит от момента наложения РЧ-импульса, и члена, который зависит от іро ¦ Фаза второго члена определяется относительной фазой двух частот в момент подачи РЧ-импульса.
Для импульсной последовательности усреднением сигнала можно выделить два различных случая.
1. Если не принимать никаких специальных мер, то фаза іро будет меняться случайным образом от эксперимента к эксперименту и второй член в выражении (4.7.12) при накоплении сигнала будет усредняться до нуля.
2. Если РЧ-импульс с частотой «і прикладывается при определенном значении фазы <ро, то второй член в (4.7.12) будет также давать вклад. На практике такой запуск импульсом может быть достигнут смешиванием двух частот и выделением РЧ-импульса с определенной фазой разности частот.
В спектрах, полученных этими двумя методами, интенсивности и фазы различных пиков будут разными. Если облучение слабое или его частота сильно отличается от частоты наблюдения «і, то в выражении (4.7.12) член, зависящий от фазы, исчезает, поскольку он включает в себя два оператора F+, и след обращается в нуль, до тех пор пока не смешает F+ и F'. В экспериментах по гетероядерным двойным резонансам этот член оказывается лишним, и его нужно учитывать только при облучении на частоте двойного резонанса вблизи наблюдаемых переходов. Из выражения 4.7. Двойной резонанс в фурье-спектроскопии
275
(4.7.12) следует, что стационарный эксперимент и фурье-экспери-мент двойного резонанса дают одинаковые результаты, если членом, зависящим от фазы, можно пренебречь.
Для строгого вычисления выражения (4.7.12) лучше всего диаго-нализовать Обозначим его диагональную форму через
^2' = D~"X"D . (4.7.13)
Таким образом мы можем написать следующее уравнение:
Tt{F+ exp(-iW(2)t)F~ exp(i^2V)) =
=Jt{F+D-1 exp(-iXDt)DF'D~x exp(iX°t)D}. (4.7.14) Наблюдаемый сигнал можно представить в виде суммы
•« + (0 = X Gk, exp{i(w2 - Wkl - а»,)/} (4.7.15) kl
с собственными частотами cow = Ek - Ei гамильтониана и комплексными интенсивностями
Ck, = FtpDpJDkrFnD^Dl4 +
** по гя
+ S к.dUDkrF+DJlxDt4 ехр(—2іф0)|. (4.7.16)
Pq rs J
Важно заметить, что в уравнении (4.7.15) сумма по парам индексов (k, I) охватывает все возможные комбинации, в том числе пары (/, к), которые связаны с частотами, имеющими противоположные знаки. Это означает, что спектр системы с п энергетическими уровнями состоит из п(п - 1) переходов, расположенных симметрично относительно частоты С02 (или относительно С02 — coi в системе наблюдения Fco). Однако интенсивности Gki и Gik обычно отличаются друг от друга, и переходы на частотах сог ± uki имеют неодинаковые интенсивности. Примеры этого представлены на рис. 4.7.2.
Не вникая в детали, мы можем подытожить общие особенности фурье-спектров с облучением (взбалтыванием) на частоте двойного резонанса только в период регистрации.
1. Двойной резонанс приводит к спектру, который является несимметричным по амплитуде и симметричным по частоте относительно С02.
2. Интенсивности фурье-спектров с двойными резонансами зависят от разности фаз <ро двух частот сої и сог РЧ-поля в момент времени t = 0. 276
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
•-lib I . Ч г,
_i_1_!-._i_
100 50 0 -50 Гц
Рис. 4.7.2. Схематическое представление фурье-спектров спии-тиклинга двухспиновой системы (Яд/2ж ~ 60 Гц, Ob/2т = 20 Гц, J= 10 Пі), а — невозмущенный однорезо-нансный спектр; бив — спектры, полученные при наложении второго резонансного поля, действующего лишь в течение периода регистрации. Предполагается, что до подачи импульса система находится в тепловом равновесии. Величина второго резонансного поля равна 762/2* = 5 и 40 Гц соответственно. Интенсивности зависят от относительных фаз импульсного РЧ-поля и второго резонансного РЧ-поля в момент подачи импульса. Диапазон изменения в зависимости от разности фаз показан горизонтальными черточками. Жирная точка в центре этого диапазона обозначает ие зависящую от фазы часть интенсивности, которую можно наблюдать, если несколько спадов свободной индукции складываются без фазовой синхронизации.
