ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Чтобы вычислить это выражение, предположим, нга супероперато-ры релаксации Гд.и Гв коммутируют с соответствующими операторами Лиувилля ^a и Jp-R. В этом случае каждый переход l/>~» I/с) характеризуется своей собственной скоростью поперечной релаксации 1/T2Zit = - Rikik [см. формулу (2.3.26а)].
Будем считать, что до приложания тг/2-импульса система находится в магнитном (но не химическом) равновесии. В начале ССИ сразу после импульса имеем
<-»(0) = qaF-^\ ag<-4(0) = qBF~™ , (4.6.22)
где
_[AmhyBo n JBmhyBo
_ Tr(II) 2kT' _Tr{11} 2kT ^0 ^
Матричные элементы оператора плотности в собственных базисах <ЖА и имеют вид
^i-1KOmn = ехр{Д^}<?А^А) (4.6.24)
и
ag(-,)(0»„, = exp{A^}?BFl^B> -
я , Y г, п* exp{ALB>} - exp{A^A)f} -q A« 1 2,DmlDnk--A(B) + д(А)-tlk
(4.6.25) 268
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
с собственными значениями динамических матриц Lk и Lk соответственно
AS,A) = AS = -іа>™ - -1S7. (4.6.26)
-» 2 Ik 1 Imn
Преобразование собственного базиса ф(А) гамильтониана Жк в собственный базис гамильтониана определяется матрицей D:
(Ч>(В)) = D(VA)). (4.6.27)
Оператор перегруппировки R\, который входит в выражение (4.6.21), отражает только перестановку базисных функций для молекулы А, и этот оператор входит в D.
Наблюдаемая намагниченность может быть вычислена из выражений (4.6.24) и (4.6.25):
(M+)(t)/(NAyti) =Tr{F+'A)a2(-')(0 + F+(bV^-1V))- (4.6.28) После фурье-преобразования спектр принимает следующий вид:
\2
(М+)(со)/(МАуП) = Яа2-^^
- +
'¦*:/,..(А) , „Л і 1 , и 1\ш1к ' ) ' ' <4
. „ V _(^м'У
+ Яв Z-
i(<o25 + <u) + 1
nz
X
, V V Fmn^Flk^DmlD*k
ЧЛі 2j Z-J-J- X
m n і«в„> - <<4A)) + j^ - Jyg -
1 1
1 1 i(<0<5> + (O) + -T5r KtU^+ 0))+-7^+ ^1
1 2mn * 2Ik
(4.6.29)
Это выражение описывает основные особенности нестационарного фурье-спектра системы со спин-спиновыми взаимодействиями при необратимых химических реакциях. Оно представляет собой обобщенный случай выражения (4.6.12), описывающего систему без спин-спинового взаимодействия. В спектр входят только сигналы на собственных частотах переходов и молекул А и В. Первое слагаемое в выражении (4.6.29) соответствует обменно-уширенным линиям поглощения молекулы реагента А. Второе ела- 4.6. Исследование динамических процессов
269
гаемое не зависит от процессов обмена, оно относится к молекулам продукта В, имевшимся уже при t = 0. Эти линии тоже имеют фазу поглощения. Третье слагаемое пропорционально скорости реакции к\, оно описывает перенос когерентности за время ССИ от молекулы А к молекуле В. Это слагаемое дает сигналы в смешанной моде, но с разными знаками, в результате чего интегральная интенсивность этой составляющей равна нулю. При медленных реакциях, когда к і < I Штп - шк/1, этот член дает линии в чистой фазе дисперсии. При промежуточных скоростях фаза может меняться от линии к линии. При быстрых реакциях к і > IwJL - cofk I сигналы будут в фазе поглощения. Линии продукта в необратимых реакциях никогда не уширяются.
Рис. 4.6.10. Форма линии спектров двухспиновой системы, участвующей в необратимой химической реакции AB CD при пяти различных константах скорости реакции ki. Выбранные спектральные параметры равны Яа/2тг = 80Гц, 0в/2тг = 35 Гц, Jab = ЮГц, Яс/2тг = 10 Гц, ud/2tt = 60 Гц н Jcd = 10 Гц. Отметим, что порядок частот резонанса в ходе реакции изменяется. (Из работы [4.237].) 270
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
Проиллюстрируем эти эффекты на примере простейшей нетривиальной ситуации, когда в химической реакции участвует двухспи-новая система сильно связанных спинов. Предположим, что во время реакции AB -»¦ CD оба ядра меняют свои химические сдвиги, а константа спин-спинового взаимодействия /АВ = Jcd сохраняется прежней.
На рис. 4.6.10 показаны некоторые характерные спектры при различных константах скорости реакции к і. Качественно поведение этих спектров подобно спектрам односпиновых систем. Обменные уширения всех линий реагента одинаковы, а на ширину линий продукта химическая реакция не влияет.
Особый интерес представляют относительные интенсивности сигналов и их фазы. Из рис. 4.6.10 видно, что в результате химической реакции интенсивности линий продукта сильно изменяются. Подробный анализ наблюдаемых изменений интенсивностей приведен в работе [4.237].
4.6.3.4. Экспериментальные методы приведения системы в неравновесное состояние
Для создания необходимого исходного неравновесного состояния химической системы было предложено и проверено на практике большое число различных способов. Нередко совместно с оптическим детектированием используют методы температурного скачка [4.239] и скачка давления [4.240]. Для инициирования быстрых реакций во многих случаях применяют импульсный фотолиз [4.241] и импульсный радиолиз [4.242, 4.243]. Широкое применение нашла методика остановленной струи [4.244 — 4.246]. Однако в ЯМР могут быть использованы лишь некоторые из этих методов, поскольку инициирование реакций должно быть осуществлено в пределах датчика спектрометра ЯМР и для получения достаточной чувствительности в химической реакции должно участвовать значительное количество исходных веществ. Наиболее удобными в ЯМР оказались струевые методы [4.237, 4.238, 4.247 — 4.254]. При химических реакциях, индуцированных светом, в частности при химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) [4.255, 4.256], когда используется импульсное возбуждение светом [4.238, 4.257], должны наблюдаться аналогичные эффекты в изменении формы линий. 4.7. Двойной резонанс в фурье-спектроскопии
