Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
18-31. Автокаталитическая реакция А + 2Р — 3Р описывается кинетическим уравнением: С[Р\/а? = к[А\[Р\2. Решите это уравнение при начальных концентрациях [А\0 = а и [Р\0 = Р. Рассчитайте время, при котором скорость реакции достигнет максимума.
18-32. Решите уравнение (18.17) и найдите зависимость степени превращения от координаты для реакции изомеризации в открытой системе.
18-33. Решите уравнение (18.17) в общем виде и найдите зависимость степени превращения от координаты для реакции первого порядка в открытой системе. Предложите способ линеаризации полученного решения и определения значений к и Ду методом линейной регрессии.
§ 19. Методы определения порядка реакции
Методы определения порядка подразделяют на интегральные и дифференциальные в зависимости от того, используют они интегральные или дифференциальные кинетические уравнения (см. § 18) для обработки экспериментальных данных о зависимости концентраций реагирующих веществ от времени.
К интегральным методам относятся метод подстановки, метод Ост-вальда-Нойеса и метод полупревращения.
Метод подстановки заключается в том, что экспериментальные данные последовательно подставляют в интегральные кинетические уравнения для реакций целых порядков (от нулевого до третьего) и рассчитывают константу скорости. Если для выбранного порядка рассчитанные значения к приблизительно постоянны (с учетом разброса экспериментальных данных), то изучаемая реакция имеет данный порядок. Если же рассчитанные значения константы скорости систематически возрастают или убывают, то расчет повторяют для другого порядка. Если ни одно из кинетических уравнений не дает удовлетворительного результата, т.е. порядок реакции не является целым, это означает, что реакция описывается более сложным кинетическим уравнением. Метод подстановки дает надежные результаты для больших значений степени превращения.
282
Глава 5. Химическая кинетика
(19.1)
(19.2)
(19.3)
(19.4)
Графический вариант метода подстановки заключается в представлении экспериментальных данных в соответствующих координатах для целых порядков.
Для 0 порядка: Для 1 порядка:
Для 2 порядка: Для 3 порядка:
[А] = [А]0 - кі; 1п[А] = 1п[А]0 - Ы.
11
[А] [А]0
11
[А] [А]0
Если в координатах, соответствующих одному из порядков, получается линейная зависимость от времени, то изучаемая реакция имеет данный порядок. Одновременно из тангенса угла наклона прямой в этом случае можно получить значение константы скорости.
В методе Оствальда - Нойеса используют зависимость от начальной концентрации периода превращения та исходного вещества на определенную долю а. Из интегрального кинетического уравнения реакции и-го порядка (уравнение (18.13)) получаем:
1
к • и • (и -1) • аи
1
(1 -а))
1
Соответственно, отношение периодов та для двух начальных концентраций а1 и а2 равно
(Та )1
откуда после логарифмирования получаем
1п-
(и - 1)1^-^
а 2
или
1п
= 1 + -
1п ^
(19.5)
Применяют также графический вариант этого метода. После логарифмирования (19.1) получаем:
1п ха = 1п
1
(1 -а)и
1
к • и • (и -1)
(и -1) 1п а .
и-1
а
2
и
а
2
Глава 5. Химическая кинетика
283
В координатах 1п та - 1п а этому уравнению соответствует прямая, из наклона которой можно определить порядок реакции, а из отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат, - константу скорости.
Частным случаем метода Оствальда - Нойеса является метод определения порядка реакции по периоду полупревращения (а = Из
уравнения (19.4) тогда получаем
1п
= 1 + -
(Т1/2 )2 (Т1/2)1
1п ^
2
(19.6)
а из уравнения (19.5) - графический вариант метода:
1п т1/2 = 1п
1
к ¦ п ¦ (п -1)
(п -1) 1п а.
Методы Оствальда - Нойеса и метод полупревращения позволяют определять любые значения порядка реакции, включая дробные и отрицательные.
К дифференциальным методам относится метод Вант-Гоффа. Записав уравнение основного постулата химической кинетики (уравнение (17.9)) в виде г = к[А]п, после логарифмирования получим
1п г = 1п к + п 1п [А].
Соответственно, из двух значений скорости реакции при двух концентрациях можно определить порядок реакции:
п = МГ2/ Г1)
1п([А]^[А]1)'
Применяют также графический вариант этого метода. Для этого строят зависимость 1п г от 1п[А]. Из тангенса угла наклона полученной прямой определяют порядок реакции, а из отсекаемого отрезка - константу скорости. Различные значения г и [А] могут быть получены из одной кинетической кривой, однако более надежные результаты (с учетом ошибок эксперимента) получают, используя значения начальных скоростей при разных начальных концентрациях реагентов.
Если кинетическое уравнение реакции имеет вид
г = к[А]а[В]в,
то для определения порядка реакции по каждому из веществ используют метод изолирования Оствальда, или метод понижения порядка реакции. Суть метода состоит в том, что зависимость скорости реакции от начальной концентрации одного из реагентов (например, А) изучают
(19.7)
(19.8)
(19.9)
(19.10)
п
а
2
284
Глава 5. Химическая кинетика
при большом избытке второго реагента. В таком случае концентрация реагента В в течение реакции остается практически постоянной, и уравнение (19.10) приобретает вид
