Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Глава 5. Химическая кинетика
263
3. Термодинамические свойства определяются термодинамической активностью веществ, кинетические свойства - их концентрацией.
Скорость химической реакции в газовой фазе или в растворе определяется изменением числа молекул (или числа молей п) вещества в единицу времени в единице объема:
dn
Vdt
(r от англ. rate - скорость). Знак плюс используют, если скорость определяют по продукту, а минус - по исходному веществу. Если реакция протекает при постоянном объеме, то скорость выражают через молярную концентрацию: c = n / V, которая имеет размерность моль-л-1. Если в реакции участвует несколько веществ, то скорость можно выражать через концентрацию любого из них, так как концентрации остальных веществ связаны с ней стехиометрическими соотношениями1. Так, для реакции
Iv >A i - Iv jA j
• j
скорость в момент времени t определяют следующим образом:
1 dCA
1 dcA.
dt
dt
при любых г и ]. Во многих учебных изданиях молярную концентрацию обозначают квадратными скобками и определение скорости имеет вид:
1 d[A i ]
dt
_j_ d [A j ]
v . dt
Среднюю скорость за время At определяют через конечные разности:
1 ACA
r
1 AC A,
At
At
Для реакций, протекающих в газовой фазе, скорость можно определять также через парциальные давления веществ. Скорость реакции
-1 -1 -3 -1 тт -1
в^1ражают в различных единицах: моль-л с , мольсм с , Пас и др.
Многие практически важные химические реакции протекают в промышленных реакторах, работающих в режиме потока газа. В этом
(17.1)
(17.2.а)
(17.2.6)
(17.3)
Необходимо иметь в виду, что в сложных реакциях с образованием устойчивых побочных продуктов скорость реакции, определенная по реагенту, может не совпадать со скоростью, определенной по продукту.
v
264
Глава 5. Химическая кинетика
(17.8)
случае объем газов не является постоянным и скорость реакции определяется наиболее общим выражением (17.1). Рассмотрим некоторые особенности реакций в потоке на примере реакции разложения: А — ... Обозначим линейную координату /, а линейную скорость потока и, тогда из закона сохранения вещества А следует соотношение:
которое называют уравнением непрерывности. В условиях стационарности, когда в любом элементе объема концентрация не зависит от времени:
(17.5)
концентрация вещества и скорость зависят только от координаты /, а выражение для скорости реакции имеет вид:
(17.6) г = -|(>Аи).
Если концентрацию и скорость потока выразить через объем:
(17.7) = ^ и = У~,
где р - площадь сечения реактора, и подставить (17.7) в (17.6), получим окончательное выражение для скорости реакции в потоке в условиях стационарного режима:
1 Э«А
р э/
Это выражение по форме похоже на определение (17.1) с той разницей, что вместо объема системы в знаменателе стоит площадь сечения, а производная по времени заменена на производную по координате.
Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Переходный, или активированный комплекс - конфигурация ядер, соответствующая переходу от реагентов к продуктам. Обычно переходному комплексу отвечает область вблизи максимума на энергетической кривой химической реакции (рис. 17.1).
Глава 5. Химическая кинетика
265
Br
Координата реакции
Энергетическая кривая реакции щелочного гидролиза метилбромида
Рис. 17.1
Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют мо-лекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают только трех типов.
1. Мономолекулярные реакции - элементарные реакции распада и изомеризации, в которых участвует только одна молекула:
XYZ реагент
[X----Y----Z]
переходное состояние
X + YZ XY + Z
X + Y + Z
продукты
Разрыв связей в исходной молекуле происходит под действием света или при нагревании, например:
CHLBr-
hv
^CH3 + Br.
2. В бимолекулярных реакциях происходит столкновение двух частиц:
X + YZ -»- [X----Y----Z] -XY + Z ,
реагенты переходное продукты
состояние
при этом одни связи разрываются, а другие образуются, например:
H + Ch — HCl + Cl.
Бимолекулярные реакции - самый распространенный тип элементарных реакций.
266
Глава 5. Химическая кинетика
3. В тримолекулярных реакциях одновременно сталкиваются три молекулы, например:
2М) + О2 — 2Ш2.
Сложная реакция состоит из нескольких элементарных реакций. Совокупность элементарных реакций называют механизмом сложной реакции. Скорость сложной реакции определяется скоростью самой медленной ее стадии. По уравнению химической реакции нельзя определить, является реакция элементарной или сложной.
Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики - законом действующих масс:
? Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени:
