Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
(17.9.а) г=к ¦ сА .....сх/ ,
(17.9.6) г = к [А1]Х1...[Ап ]*¦,
где к - константа скорости, зависящая только от температуры; х1,...х„ - некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам Аь... Ап соответственно.
Для элементарных реакций константа скорости зависит только от температуры, а порядок по веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом. Для сложных реакций экспериментально измеряемая константа скорости является комбинацией констант скорости отдельных стадий и, кроме того, может зависеть не только от температуры, но и от концентрации. Порядок сложной реакции по веществу, в общем случае, никак не связан с коэффициентами а и Ь в уравнении реакции1 . Сумму показателей степеней х + у называют общим порядком реакции. Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным. Размерность константы скорости зависит от порядка реакции. Уравнения вида (17.9) называют кинетическими уравнениями. Раздел кинетики, в котором скорости реакций определяют на основании закона действующих масс, называют формальной кинетикой.
Порядок по веществу может совпадать со стехиометрическим коэффициентов даже для сложной реакции. Например, реакция образования иодоводоро-да Н2 + 12 — 2Н1 имеет второй порядок: г = к[Н2][12]. На этом основании данную реакцию долгое время считали элементарной, однако детальные исследования показали, что она имеет сложный характер.
Глава 5. Химическая кинетика
267
примеры
Пример 17-1. Скорость образования NO в реакции
2NOBr(r) — 2NO(r) + Бг2(г)
равна 1.6-10-4 моль-л-1-с-1. Чему равна скорость реакции и скорость расходования NOBr?
Решение. По определению, скорость реакции равна:
r = _i = I ^ =I .1.6 .10 _4 =8.0 -10 _5 моль-л-1-с-1.
2 dt 2 dt 2
Из этого же определения следует, что скорость расходования NOBr равна скорости образования NO с обратным знаком:
dcNOBr =_ dcNO =_16 -10_4 моль-л-1-с-1.
dt dt
Пример 17-2. В реакции второго порядка A + B — D начальные концентрации веществ A и B равны, соответственно, 2.0 моль-л-и 3.0 моль-л-1. Скорость реакции равна 1.2-10-3 моль-л-1-с-1 при [A] = 1.5 моль-л-1. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 1.5 моль-л-1.
Решение. По закону действующих масс, в любой момент времени скорость реакции равна:
r = k - [A] - [B].
К моменту времени, когда [A] = 1.5 моль-л-1, прореагировало по 0.5 моль-л-1 веществ A и B, поэтому [B] = 3 - 0.5 = 2.5 моль-л-1. Константа скорости равна:
k = r/([A] - [B]) = 1.2 -10"7(1.5 - 2.5) = 3.2 -10 4 л-моль-1-с-1.
К моменту времени, когда [B] = 1.5 моль-л-1, прореагировало по 1.5 моль-л-1 веществ A и B, поэтому [A] = 2 - 1.5 = 0.5 моль-л-1. Скорость реакции равна:
r = k - [A] - [B] = 3.2 -10 4 - 0.5 -1.5 = 2.4 -10 4 моль-л-1-с-1.
Пример 17-3. Реакция разложения азотной кислоты описывается следующими кинетическими уравнениями:
d[HN°3] = _k1 [HNO 3] + k2 [HO][NO2 ] _ k3 [HO] [HNO 3 ],
dt
d[HO] = k1 [HNO 3] _ k2 [HO][NO2] _ k3 [HO][HNO 3 ],
dt
^ = k 3[HO][HNO3].
dt
268
Глава 5. Химическая кинетика
Опишите механизм этой реакции, составив уравнения элементарных стадий.
Решение. Судя по числу констант скорости, механизм включает три элементарные стадии. В первой реакции происходит разложение Н]\Ю3 на НО и Ж)2, во второй, которая обратна первой, Н1\Ю3 образуется из НО и ИЮ2, в третьей Н]1Ю3 реагирует с НО с образованием КО3. Полный механизм:
к 1
Н1ЧО3 НО + 11О2 ,
к 2
к 3
НЫО3 + НО-- Ж>3 + Н2О .
| задачйН
17-1. Напишите выражения для скорости реакции разложения метана СН4(г) — С(тв) + 2Н2(г) через парциальные давления метана и водорода.
17-2. Как изменится скорость реакции синтеза аммиака
1/2 N2 + 3/2 Н2 — NH3,
если уравнение реакции записать в виде N2 + 3Н2 — 2NH3?
17-3. Чему равен общий порядок элементарных реакций:
а) С1 + Н2 — HCl + Н;
б) 2NO + CI2 — 2NOC1?
17-4. Какие из перечисленных величин могут принимать:
а) отрицательные;
б) дробные значения:
скорость реакции, порядок реакции, молекулярность реакции, константа скорости, стехиометрический коэффициент?
17-5. Напишите выражения для закона действующих масс в случае элементарных реакций первого, второго и третьего порядков.
17-6. Как выражается скорость элементарной реакции
С2Н5ВГ + ОН- — С2Н5ОН + Вг-
через концентрации этанола и щелочи?
17-7. Может ли скорость сложной реакции зависеть от концентрации продуктов реакции?
17-8. Во сколько раз увеличится скорость прямой и обратной элементарных реакций A t± 2D в газовой фазе при увеличении давления в 3 раза?
Глава 5. Химическая кинетика
269
17-9. В некоторый момент времени скорость сгорания циклогексана в избытке кислорода равна 0.350 мольл-1с-1. Чему равны скорость образования С02 и скорость расходования кислорода в этот момент?
17-10. Окисление сульфата железа (II) перманганатом калия описывается ионным уравнением:
5Бе2+ + Мп04- + 8Н+ = 5Бе3+ + Мп2+ + 4Н2О.
В некоторый момент времени скорость образования иона Мп2+ составила 0.213 мольл-1с-1. Чему равны скорость образования Бе3+ и скорость расходования Н+ в этот момент?
