Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.
Скачать (прямая ссылка):
2. При проверке синтеза пользовались хлором из баллона. Газ осушали концентрированной серной кислотой и применяли без дальнейшей очистки. Скорость пропускания хлора регулировали таким образом, чтобы он не выделялся из раствора четыреххлори-стого углерода. В течение 1,5—2 час. поглощалось 27—33 г хлора. Авторы синтеза получали хлор действием концентрированной соляной кислоты па перманганат калия.
3. Прн медленном поглощении хлора раствор предохраняют от действия влаги воздуха при помощи тампона из ваты, через который проходит трубка для ввода газа. Раствор не разогревается и внешнего охлаждения не требуется.
4. 2 мл раствора, взятого из колбы пипеткой с предохранительным устройством, прибавляют к 20 мл воды, в которой содержится 2 г йодистого калия, и выделившийся иод оттитровы-вают при сильном взбалтывании стандартным раствором тиосульфата натрия.
5. При меньшем избытке хлора выход хлористого сульфенил-хлорида понижается и образуется большее количество и-толил-дисульфида.
6. Проверявшие синтез нашли, что муть сохраняется в течение всего времени, пока прибавляют я-тиокрезол и что к концу этой операции появляется небольшое количество оранжево-желтого твердого вещества, которое при выпаривании в вакууме растворяется.
5 Зак. 1429
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
7. Поскольку четыреххлористый углерод содержит следы суль-фенилхлорнда, во время выпаривания цвет дестиллата меняется от светложелтого до темножелтого. Выделение этого соединения путем повторной перегонки не имеет смысла.
8. Этот препарат можно использовать в дальнейших синтезах без очистки его перегонкой, особенно если присутствие я-толил-дисульфида в количестве нескольких процентов не оказывает отрицательного цейсі вия.
9. Проверявшие синтез нашли, что 76% препарата перегоняется при 64—66° (1,1 мм), а 24% —при 66—74° (1,1 мм); тем не менее обе фракции имеют одинаковый показатель преломления (яц 1,6018—1,6019). Первые несколько капель дестиллата, окрашенные в зеленый цвет, отбрасывают.
n-Толуолсульфенилхлорид получали при действии хлора на раствор м-тиокрезола или л-толилдисульфида в безводном четы-реххлористом углероде >¦2. Бензолсульфенилхлорид образуется также при взаимодействии хлористого водорода с N.N-диэтилбен-золсульфамидом 3 и при реакции между бепяолтиолом и N-хлор-сукципимндом 4. Опубликован большой обзор работ, касаюшихся сульфенилгалогенидов и родственных им соединений '>.
'Lecher, Holschneider, Koberle, Speer, Stocklin, Ber., 58, 409 (1925).
2 Lecher, H olsc h n eid er, герм. ітт. 423232 (Brit C A., 1926, B, 386).
3 Lecher, Holschneider, Ber., 57, 755 (1924). * Emde, герм. пат. 804572 [С. А.. 46, 529 (1952)J.
6 К h> га sch, Potempa, Wehrmeister. Chem. Revs., 39,269 (1946).
C3H5CH2NH2-L ClCOOC2H6J-XnOH—v C6H5CH2NHCOOC2H.,-f NaCl-L H2O,
Другие методы получения
2-ФЕНИЛЦИКЛОГЕПТАНОН
C6H5CH2NHCOOC2Hj, -j- NaNO2 -- HXO,, •—> —у C6H6CH2N (NO) COOC2H- -4- NaNO., ^ H2O
Предложили: Ч. Гутше и Г. Джонсон. Проверили: И. Леонард и Ф. Хаук мл.
2-ФЕНИЛЦИКЛОГЕПТАНОН
Получение
А. Этиловый эфир Ы-бензилкарбаминовой кислоты. 12-Литровую трехгорлую колбу, снабженную сильной мешалкой типа мешалки Гершберга и двумя капельными воронками емкостью по 1 л, погружают в баню со льдом и помещают в nee 1 кг (9,33 моля) бензиламина, 500 мл ледяной воды и 1,5 кг колотого льда. Смесь перемешивают и по каплям прибавляют 525 г (4,83 моля) этилового эфира хлоругольной кислоты, поддерживая температуру 10—15° (1,0—1,5 часа) (примечание 1). Затем в колбу приливают еще 500 мл воды и добавляют 1 кг. колотого льда, после чего вводят вторую порцию этилового эфира хлор-угольной кислоты в количестве 525 г (4,83 моля). Одновременно с этим приливают по каплям охлажденный до 0° раствор 400 г (10 молей) едкого натра в 1,3 л воды с такой скоростью, чтобы за равные промежутки времени вводились одинаковые количества растворов этилового эфира хлоругольной кислоты и едкого натра, причем все время поддерживают температуру 10--15° (2,5— 3,0 часа). Реакционную смесь перемешивают еще 30 мин., а затем фильтруют через воронку Бюхнера. Осадок промывают большим количеством холодной воды, сушат на воздухе и получают 1,6 кг (96% теоретич.) блестящих белых кристаллов с т. пл. 45—47°.
Б. Этиловый эфир К-нитрозо-'Н-бензилкарбаминовой кислоты (примечание 2). В 12-литровую трехгорлую колбу, снабженную термометром, 2-литровой капельной воронкой (примечание 3) и трубкой для отвода газа, загружают раствор 360 г (2,0 моля) этилового эфира N-бензилкарбаминовой кислоты в 2 л эфира и раствор 1,2 кг (17,4 моля) азотистокислого натрия, в 2 л воды. Мешалки не применяют. Реакционную смесь охлаждают при помощи водяной бани до 20° и обрабатывают раствором концентрированной азотной кислоты (1 л) в воде (1 л) из капельной воронки. Прибавляют такое количество раствора, чтобы водный слой приобрел неисчезающую зеленую окраску, после чего оставшееся количество раствора прибавляют в течение 5 час. с такой скоростью, чтобы не исчезала зеленая окраска водной фазы (примечание 4), а температура поддерживалась в интервале 25—30°. Реакционную смесь оставляют стоять еще на 30 мни. и затем слои разделяют. Эфирный слой промывают 10%-ным раствором поташа, порциями по 200 мл (примечание 5) до тех пор, пока не прекратится выделение газа, после чего раствор сушат над безводным поташом, Эфир отгоняют в вакууме на водяной бане, нагретой не выше 50° (примечание 6); остаток, представляющий собой светлооранжевое масло (примечание 7), весит 400—415 г (95—100% теоретич.).
