Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Получение
Внимание! Настоящий синтез следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу (примечание 1).
В 3-литровую круглодонную колбу загружают 380 г (5 молей) тномочевины (примечание 2), 500 мл воды и 400 мл концентрированной (12,5 н.) соляной кислоты (примечание 3). Для растворения твердого вещества смесь слегка нагревают, а затем раствор охлаждают до 30°. К. реакционной смеси прибавляют 490 г (434 мл, 5 молей) фурфурилового спирта (примечание 4). Обычно реакция начинается самопроизвольно через несколько минут (примечание 5) и протекает с сильно экзотермическим эффектом, так что колбу следует охлаждать проточной водой, чтооы поддерживать температуру около 60э (примечание 6) и тем самым регулировать скорость реакции. Когда течение реакции становится более спокойным, охлаждение прекращают и прозрачный темнозеленый раствор оставляют стоять на 12 час. при комнатной температуре. Затем к реакционной смеси приливают раствор 225 г едкого натра (примечание 3) в 250 мл воды. При этом выделяется тяжелая маслянистая жидкость бурого цвета, состоящая из S-2-фурфурилизотиомочевины, уже частично разложившейся до 2-фурфурилмеркаптана. Быстро собирают установку для перегонки с водяным паром н перегонку продолжают до тех пор, пока в дести.тлате не перестанут появляться маслянистые капли. Меркаптан отделяют от водной фазы прн помощи делительной воронки (примечания 7 и 8). Препарат высушивают хлористым кальцием; выход составляет 313—340 г (55—60% теоретич.). Полу-
2-ФУРФУРИЛМЕРКАПТАН 59
ценный таким образом 2-фурфурилмеркаптан представляет собой препарат высокой степени чистоты (примечание 9); однако его можно перегнать без разложения в атмосфере азота: т. кип. 100" (759 мм), 84е (65 мм), nf, 1.533.
Примечания
1. Меркаптан обладает крайне неприятным запахом и в больших концентрациях вызывает головные боли. Совершенно необходимо работать в хорошо действующем вытяжном шкафу.
2. При проверке брали продажную тиомочевину марки «для практических работ».
3. Точную концентрацию соляной кислоты и состав применяемого едкого натра желательно определить титрованием.
4. При проверке пользовались продажным фурфуриловым спиртом марки «для практических работ*.
5. Если реакция не начинается самопроизвольно, то содержимое колбы слегка нагревают до тех пор, пока не начнется самопроизвольное разогревание,
6. Следует избегать повышения температуры выше 60° и особенно лишнего кипячения, поскольку в этих условиях может быть затронуто нестойкое фурановое кольцо.
7. Меркаптан почти нерастворим в воде, поэтому экстрагирование водной фазы нецелесообразно.
8. При перегонке с водяным паром в качестве приемника удобно пользоваться 2-литровой делительной воронкой.
9. Проверявшие синтез нашли, что неперегнанный препарат фактически чист (по 1,5285). При перегонке меркаптана имели место только механические потери; т. кип. 84° (65 мм), /?? 1,5280.
Другие методы получения
Фурфурилмеркаптан нельзя получить классическим методом из хлористого фурфурила и сернистого калия '. Его синтезировали путем восстановления 2-фурфурилдисульфида, полученного из фурфурола и кислого сернистого аммония 2. Этот меркаптан с выходом 33% 1 был получен также при взаимодействии хлористого фурфурила с тиомочевиной с последующим разложением промежуточного продукта —¦ S-2-фурфурилизотиомочевины, согласно общей методике, описанной в «Синтезах органических препаратов» 3. В вышеизложенном методе, который был опубликован ранее, не применялись очень нестойкие и трудно доступные фурфу-рилгалогениды 4.
Большое число меркаптанов может быть получено непосредственно из спиртов, однако при этом, как правило, реакция должна быть более длительной или необходимы более высокие температура и концентрация галоидоводородных кислот5, а в таких условиях фурановое кольцо разрушается.
60 СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
і Kirner, Richter, J. Am. Chem. Soc, 51, 3131 (1929).
i^Staudinger, Reichstein, каїид. пат. 283765 [С. А., 22, 4.537 (1928)).
3 Сиит. орг. преп., сб. З, стр. 363.
< K of od, Acta Chem. Scand., 7, 1302 (1953).
5 Frank, Smith, J. Am. Chem. Soc, 68, 2103 (1916*.
ХЛОРАНГИДРИД N-ХЛОРБЕТАИНА
(Хлористый триметилхлорформилметиламмоний)
(< H3I2N (Cl) CHoCOOH [ SOCI2 —> (CH3),N (Cl) CH2COCI + SO2 -f- HCl
Предложили: Б. Вэссел и У. Скелли. Проверили: Дж. Шихан и Дж. Янничелли.
Получение
Внимание! Синтез следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
В 1-литровую круглодонную колбу, снабженную термометром, опущенным до дна колбы, мешалкой с затвором и обратным холодильником, верхний конец которого закрыт хлоркальциевой трубкой, помещают 307 г (2 моля) сухой порошкообразной хлористоводородной соли бетаина (примечание 1) и 285 г (174 мл 2,4 моля) хлористого тионила. Смесь перемешивают и медленно нагревают. При температуре 68° начинается обильное выделение сернистого ангидрида и хлористого водорода, причем вся масса становится пастообразной. Не прекращая перемешивания, температуру поддерживают при 68—70° в течение 1,5 часа (примечание 2).
