Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Примечания
1. Если реакция не начнется, то можно прибавить к эфирному раствору небольшое количество йодистого метилмагния.
2. Серу перегоняли и перед применением растирали в ступке.
3. Механическое перемешивание не прекращают. Во время кипячения сера растворяется с образованием прозрачного желтого раствора. К дну колбы может пристать образовавшаяся густая масса, но выход от этого не снижается.
4. При возобновлении нагревания может начаться бурная реакция с серой. Чтобы обеспечить возможность регулировать реакцию, необходимо иметь под рукой средства для охлаждения реакционной колбы.
5. На этой стадии раствор можно оставить на ночь в атмосфере азота.
і-метил-з-фенилиндан
41
6. Учитывая сильный запах тиолов, разложение непрореагиро-вавшего реактива Гриньяра лучше всего проводить в вытяжном шкафу.
7. При перегонке препарата при атмосферном давлении происходит значительное разложение. Иногда препарат бывает окрашен в бледножелтый цвет и при стоянии слегка темнеет.
8. Остается темное масло, которое, будучи сильно нагрето, разлагается при этом давлении.
Другие методы получения
Метил-2-тиекилсульфид получали при действии трехсернистого фосфора на димстиловый эфир янтарной кислоты2 и йодистого метила на натриевую соль 2-тиофентиола 3; однако оба эти метода не имеют большого препаративного значения. Вышеописанный метод разработали Цимерман-Крэг и Лодер 4.
1 Синт. орг. преп., сб. 2, стр. 287; Сннт. орг. преп., сб. 4, стр. 272.
2 Steinkopf, Leonhard t, Ann., 495, 166 (1932). я Meyer, Ne u re, Ber., 20, 1756 (1887).
4 С у m е г ш а п-С г а і g, Loder, J. Chem. Soc, 1954, 241.
H.SO.
1-МЕТИЛ-З-ФЕНИЛИНДАН
Л\-CHCH1
І
^44ICII=CH2
4V'
Предложил: М. Розен.
Проверили: Р. Арнольд и У. Уитаип.
Получение
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, загружают 50 г (0,48 моля) стирола (примечание 1) и наливают предварительно охлажденный раствор 100 мл концентрированной серной кислоты в 150 мл воды. Смесь сильно перемешивают (примечание 2) и нагревают до кипения на масляной бане в течение 4 час.
42
синтезы органических препаратов
Не прерывая перемешивания и нагревания, через холодильник медленно прибавляют 50 мл концентрированной серной кислоты и смесь перемешивают и нагревают дополнительно еще 12 час. (примечание 3).
Реакционную смесь охлаждают, осторожно при перемешивании выливают ее в 250 мл холодной воды и дают раствору расслоиться. Верхний углеводородный слой отделяют, а нижний слой экстрагируют тремя порциями эфира по 50 мл. Соединенные эфирные вытяжки и углеводородный слой промывают последовательно насыщенным раствором бикарбоната натрия, водой и насыщенным раствором хлористого кальция порциями по 30 мл, а затем сушат над безводным хлористым кальцием. Эфир отгоняют, а препарат перегоняют в вакууме. Выход 1-метил-З-фенил-индана 38,5—40,5 г (77—81% теоретич.) (примечание 5); т. кип. 168—169° (16 мм) (примечание 4), «о 1,5811 + 0,0005.
Примечания
1. Использовали продажный стирол, который перегоняли непосредственно перед применением, нагревая его на водяной бане при давлении 80—100 мм.
2. Очень важно применять эффективную мешалку, которая может диспергировать стирол в кислотном слое.
3. Чтобы свести к минимуму образование полимера с большим молекулярным весом, серную кислоту прибавляют в два приема
4. Температура кипения при другом давлении 150—151° (6,5 мм).
5. Автор синтеза указывает, что по этому общему методу а-метилстирол можно превратить в 1,1,3-триметил-З-фенилиндан с т. кип. 154—155° (8 мм) и т. пл. 50,4—52,1°. Выход составляет 86—89% (теоретич.). 1,1,3-Триметил-З-фенилипдан можно подвергнуть дальнейшей очистке путем однократной перекристаллизации из 80%-його изопропилового спирта, взятого в трехкратном количестве (по весу). Выход очищенного препарата с г. пл. 51,8— 52,3° составляет 80—83% (считая на исходное весовое количество взятого мономера),
Другие методы получения
1-Метил-З-фенилиндан можно получить при действии на димер стирола 2 водного раствора серной кислоты.
і Rosen, J. Org. Chem., 18, 1701 (1953).
"- S р о е г г i, Rosen, J. Am. Chem. Soc, 72, 4918 (1950).
5-метилфурфурилдиметиламин
43
5-МЕТИЛФУРФУРИЛДИМЕТИЛАМИН
(N, N, 5-Триметилфурфуриламин)
" — сн„о - нх (сн,)., —у : ' — н.о
CH.,, , ' - CH1. .CH-X(CH4)..
'¦О- о7
Предложили: Э. Элиел и M. Фиск. Проверили: Дж. 'Кээон, М. Наката и У- Даубен.
Получение
D 1-литровую круглодонную колбу, охлаждаемую в бане со льдом, наливают 200 мл ледяной уксусной кислоты и медленно прибавляют 151 мл (54 г диметнламина, 1,2 моля) 40%-ного водного раствора диметиламипа, а затем 90 мл (36 г формальдегида, 1,2 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида (формалина). Колбу вынимают из охлаждающей бани и соединяют с обратным холодильником, через который в один прием загружают 82 г (90 мл, 1 моль) 2-метилфурана (примечание 1). После осторожного взбалтывания содержимого колбы может самопроизвольно начаться экзотермическая реакция; в противном случае колбу нагревают на паровой бане пока не начнется реакция, причем в дальнейшем она протекает без применения внешнего обогрева. Когда реакция прекратится, реакционную смесь нагревают на паровой бане еще 20 мин., охлаждают и немедленно выливают в холодный раствор 250 г едкого натра (примечание 2) в 800 мл воды.
