Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Реакционную смесь перегоняют с водяным паром до тех пор, пока дестиллат не станет лишь слабо щелочным (примечание 3). Затем к нему прибавляют едкий натр (примечание 2) в количестве 10 г на каждые 100 мл дестиллата. Сильно щелочной раствор охлаждают и экстрагируют двумя порциями эфира по 300 мл. Соединенные эфирные вытяжки сушат над 25 г твердого едкого кали (примечание 4), декантируют и упаривают. Остаток перегоняют в вакууме; выход 5-метилфурфурнлдиметиламина с т. кип. 62—63° (13 мм) составляет 96—106 г (69—76% теоре-тич.); n2D5 1,4616—1,4620.
Примечания
1. Авторы синтеза применяли продажный 2-метилфуран. Поскольку стабилизатор, который содержится в этом препарате, является ингибитором данной реакции, его следует предварительно удалить. Жидкость оставляют в течение 24 час. над твердым едким кали (10 г на каждые 100 мл 2-метилфурана), декантируют и вновь оставляют на ночь над таким же количеством свежего едкого кали. Более быстрым, но менее удобным спосо-
44
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ препаратов
бом удаления стабилизатора является экстрагирование жидкости 10%-ным водным раствором едкого кали до тех пор, пока вытяжки не станут лишь слегка окрашенными.
2. Авторы применяли продажный едкий натр в хлопьях.
3. При перегонке с водяным паром собирают 2—3 л дестил-лата.
4. Если появляется значительный водный слой, амин следует слить и снова высушить над свежей порцией гранулированного едкого кали.
Другие методы получения
Впервые 5-метилфурфуриламины получили по реакции Ман-ниха Холдрен и ХиксонВ вышеизложенной модификации метода, опубликованной ранее 2, не было стадии перегонки с водяным паром, которая облегчает выделение препарата.
1 H old г en, Hi X on, J. Am. Chem. Soc, 68, 11У8 (1946).
2 E 1 і е I, P e с k h a m, J. Am. Chem. Soc, 72, 1210 (1950).
о-МЕТОКСИФЕНИЛАЦЕТОН
[1-(о-Метоксифенил)-пропанон-2]
CH1
-v - 1
/>,СНО , ,, u c,h,sh, /ICH=C-Nu2 I Il +C2H5NO3--'¦> I J
OCH3 '^/ WyMa
CH3 CH3
] I
^4J, CH=C-NO2 Fe. неї t /^ CH2-C=O 4^./ OCH3 - -ss^ / OCH3
Предложил: P. Хейнцель.чаи. Проверили: M. Тишлер и Ч. Слэтс.
Получение
А. 1 -(о-Метоксифенил)-2-нитропропен-1. 1-Литровую круглодонную колбу, снабженную видоизмененным водоотделителем Дина и Старка (примечание 1) и обратным холодильником, устанавливают на электрический колбонагреватель. В колбу загружают реактивы в следующем порядке: 200 мл толуола, 136 г (1,0 моля) о-метоксибензальдегида (примечание 2), 90 г (1,1 моля) продажного нитроэтана (примечание 3) и 20 мл н-бу-
о •M eto кс и фе h ил ац et он
45
тиламина (примечание 4). Раствор интенсивно кипятят до тех пор, пока не прекратится выделение воды (примечание 5). Толуольный раствор применяют непосредственно в следующей стадии (примечание 6).
Б. о-Метоксифенилацетон. 3-Литровую трехгорлую круглодон-ную колбу, снабженную двумя обратными холодильниками, капельной воронкой и быстроходной мешалкой (примечание 7), устанавливают на электрический колбоиагреватель. Толуольный раствор, полученный как описано в разделе А, наливают в колбу и прибавляют 500 мл воды, 200 г железных опилок (примечание 8) и 4 г хлорного железа. Суспензию нагревают примерно до 75° при сильном перемешивании и в течение 2 час. прибавляют 360 мл концентрированной соляной кислоты (примечание 9); после этого нагревание и перемешивание продолжают еще 30 мин.
Суспензию переносят в 5-литровую трехгорлую круглодонную колбу и перегоняют с водяным паром, пока не будет собрано 7—10 л дестиллата (примечание 10). Толуольный слой отделяют, а водный слой экстрагируют 1 л свежего толуола. Толуольные растворы соединяют и 30 мин. перемешивают с раствором 26 г бисульфита натрия в 500 мл воды (примечание 11). Затем толуольный слой промывают водой и растворитель отгоняют на паровой бане в вакууме от водоструйного насоса. Выход полученной жидкости, окрашенной в оранжевый цвет, составляет 107—120 г (65—74% теоретич.); n2Du 1,5250—1,5270. Препарат достаточно чист для большинства применений. Его очищали перегонкой с елочным дефлегматором высотою 30 см, причем собирали фракцию с т. кип. 128—130° (14 мм). Выход, считая на взятый о-мет-оксибензальдегид, составляет 102—117 г (63—73% теоретич.);-п™ 1,5250—1,5260 (примечания 12,13).
Примечания
1. См. «Синтезы органических препаратов», сб. 3, стр. 520.
2. Использовали продажный о-метоксибензальдегид или получали его по методу Байера и Виллигера
3. Применяли продажный нитроэтан 90%-ной чистоты, взятый в 10%-ном избытке, считая на его содержание в применяемом реагенте. Главной примесью является 2-нитропропан, который, однако, не мешает реакции.
4. Чтобы предотвратить расслоение реакционной смеси, после прибавления каждого компонента содержимое колбы следует взбалтывать.
5. Половину воды собирают примерно в течение 1 часа, а теоретическое количество (18 мл) —за 5 час. Отгонку воды обычно заканчивают после того, как собирается около 105% теоретического количества. В случае недостаточно энергичного кипения
•ш
синтезы ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
