Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
326
Гл. 18, Свинецорганшеские соединения
и дибутилового эфира диэтиленгликоля — из аппарата 17. Реакционный раствор, содержащий этилмагнийхлорид, избыток хлористого этила и растворитель, из реактора 3 передается в электролизер 5, стенки которого являются катодом. Свинцовые шарики или гранулы (анод) подаются в электролизер из бункера 4. При электролизе происходит растворение свинцовых шариков с образованием тетразтилсвинца, выход которого достигает 96%, а на катоде образуются хлористый магний и металлический магний. Чтобы предотвратить замыкание электрической цепи, вызываемое образованием металлического магния, в электролит вводят избыток хлористого этила. Магний реагирует с избытком хлористого этила, снова превращаясь в реактив Гриньяра.
Далее продукты электролиза направляются в аппарат 7, где они отделяются от хлористого этила, возвращаемого в реактор. Из этого аппарата продукты поступают в аппарат 9; там тетразтилсвинец освобождается от растворителей и поступает в аппарат 12 для смешения с различными добавками (дибромэтиленом, дихлорэтиленом, раствором красителя в толуоле, окислителем), являющимися компонентами антидетонационных смесей. Растворители из сборника 11 направляются в аппарат 17 для очистки, а оттуда вновь поступают в реактор 3.
На рис. 120 представлена одна из оригинальных конструкций гидролизера. Особенностью этого аппарата является использование в качестве анода мелких свинцовых шариков или гранул, засыпаемых в анодное пространство 4. Корпус электролизера представляет собой стальную трубу 6 длиной до 6 м; в трубу помещен стальной перфорированный цилиндр — катод 2. К внутренней стороне катода прилегает сетка 3 из токонепроводящего материала (тефлон или керамика) толщиной 3—4 мм. Ток к катоду подводится с помощью изолированной шины 5.
В центральной части аппарата расположен графитовый анод 1. Вся центральная часть заполняется мелкими свинцовыми шариками, которые по существу и являются анодами. Таким образом, межэлектродное расстояние определяется толщиной изолирующей сетки 3. Электролит непрерывно циркулирует через ванну. Образующийся тетраэтилсвинец не растворим в электролите и собирается в нижней части анодного пространства, откуда его периодически отводят на очистку. Для восполнения вступившего в реакцию свинца через штуцер периодически вводят новые порции свинцовых гранул; через этот же штуцер подают и этилмагнийхлорид.
Подобная конструкция электролизера в значительной степени решает проблему осуществления непрерывного электролиза без вскрытия электролизера, причем межэлектродное расстояние все время остается постоянным.
Перспективность электрохимического метода производства тетразтилсвинца не вызывает сомнений. В США фирма Nacio Chemical
Свинецорганические соединения
327
с 1965 г. на основе электрохимического процесса производит тетраэтилсвинец (мощность завода 40 тыс. т/год) *.
Тетраэтилсвинец представляет собой прозрачную бесцветную жидкость, пары которой в невысоких концентрациях имеют сладковатый фруктовый запах; в больших концентрациях его запах неприятен. Тетраэтилсвинец кипит при 200 °С (с разложением); = 1,6524; изо = 1,5198. Он не растворим в воде, но хорошо растворяется в спиртах, диэтиловом эфире, бензине, ацетоне и других органических растворителях.
Тетраэтилсвинец, как и все органические соединения свинца, чрезвычайно токсичен. Он может попасть в организм через кожу, легкие или пищеварительный тракт, поэтому при производстве тетразтилсвинца и работе с ним следует применять герметичную аппаратуру и пользоваться спецодеждой и противогазом.
В настоящее время тетраэтилсвинец вырабатывают в больших масштабах, и его производство продолжает еще более возрастать, так как он находит широкое применение как антидетонационная добавка к моторным топливам для создания бездетонационного режима их горения.
Высокая антидетонирующая способность тетразтилсвинца объясняется, по-видимому, тем, что при высокой температуре он распадается:
РЬ(С2Н5)4 —> РЬ + 4С2Н5-
Образующийся свободный свинец, очевидно, является причиной обрыва реакционных цепей окислительных процессов, протекающих в цилиндре двигателя. Это предположение подтверждается тем, что введение тетраэтилсвинца в горячую смесь продуктов термического разложения топлива подавляет детонацию. Не исключена при этом и роль свободных радикалов, образующихся при разложении тетраэтилсвинца.
Таблица 43. Физико-химические свойства тетраалкилпроизводных свинца
Соединение Т. кип., °С d20 4 20 nD
РЬ(СН3)4.............. РЬ(С2Н5)4............. РЪ(С3Н,-к)4............ РЫС4Н9-к)4......*...... РЬ(С5Нп-изо)4........... 110 82* 126* 159* 1,9952 1,6524 1,4419 1,2337 1,5120 1,5198 1,5094 1,4947
* При 13 мм рт. ст.
* Chem. Eng., 72, 102 (1965).
328
Гл. 18. Свинецорганические соединения
Аналогично тетраэтилсвинцу можно получить и другие тетра-алкил- и тетраарилпроизводные свинца. Некоторые физико-химические свойства важнейших тетраалкилпроизводных свинца приведены в табл. 43.
В 1959 г. в качестве антидетонационной добавки к моторному топливу был предложен тетраметилсвинец. Сравнительные испытания показали, что тетраметилсвинец более эффективен, чем тетраэтил-свинец, особенно для использования в бензинах с большим содержанием ароматических углеводородов. Тетраалкилпроизводные свинца могут быть использованы и для получения алкилгалогенидов свинца и их производных*.
