Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Особое внимание следует обращать на поддержание заданной температуры этерификации, ибо при повышении температуры сверх 160 °С вместо кристаллического а-нафтилового эфира пирокатехинфосфористой кислоты будет образовываться некристаллизующийся жидкий продукт.
Массу в кристаллизаторе охлаждают до 70 °С и постепенно подают в нее четыреххлористый углерод; температура при этом снижается до 50 °С. При дальнейшем постепенном охлаждении и перемешивании а-нафтиловый эфир пирокатехинфосфористой кислоты кристаллизуется. После этого смесь окончательно охлаждают до 20 °С. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают на нутч-фильтре 14, а затем его для окончательного удаления четыреххлористого углерода некоторое время сушат в вакуумном шкафу 15.
а-Нафтиловый эфир пирокатехинфосфористой кислоты можно выделить не только кристаллизацией, но и вакуум-разгонкой при остаточном давлении 1—5 мм рт. ст. В этом случае до 200 °С отгоняется не вступивший в реакцию а-нафтол (2—3% от загруженного количества), а до 230 °С — эфир.
22*
340
Гл. 19. Фосфор органические соединения
а-Нафтиловый эфир пирокатехинфосфористой кислоты представляет собой белое кристаллическое вещество (т. пл. 86—87 °С), хорошо растворимое в хлороформе, дихлорэтане, бензоле и диэтило-вом эфире и легко гидролизуемое водой. Он может быть применен в качестве неокрашивающего стабилизатора для многих полимеров, в частности полиолефинов.
Аналогично а-нафтиловому эфиру могут быть получены Р-нафти-ловый эфир, фениловый эфир и ряд других ароматических эфиров пирокатехинфосфористой кислоты.
При получении же некоторых алкилариловых эфиров, например 4-метил-2,6-ди-ягрет-бутилфенилового эфира пирокатехинфосфористой кислоты
П СьЩ-трет
ч \_
РС1 + НО-<^ Ч-сн3
v\ / . >=/
о /„
СцЩ-трет
-нс1
О
//\/ \ I . I
*V\ / О
СцНд-трет \_
-о-/ Vch,
СьЩ-трет
этерификацию можно осуществлять в инертном растворителе (бензоле) в присутствии акцептора хлористого водорода — пиридина,
Йлкил- Пиридин
фенол
Бензол Пирокатехин-сроссрормонохлррид
что позволяет значительно снизить температуру.
Технологическая схема процесса этерификации пирокате-хинфосформонохлорида 4-метил-2,6-ди-т/>ет-бутилфенолом в среде растворителя приведена на рис. 126. В стальной эмалированный реактор 6, снабженный пропеллерной мешалкой и обратным холодильником 1, при 30—40 °С загружают 4-метил-2,6-ди-т/>ет-бутилфенол, пиридин и бензол. Туда же из мерника 5 при работающей мешалке постепенно подают пирокатехин-фосформонохлорид. Выпавший в осадок солянокислый пиридин отфильтровывают на нутч-фильтре 7, а раствор подвергают вакуум-разгонке в кубе 8. Сначала отгоняется бензол, затем не вступившие в реакцию продукты и, наконец, целевой продукт — эфир.
4-Метил-2,6-ди-трет-бутилфениловый эфир пирокатехинфосфористой кислоты — белое кристаллическое вещество (т. пл. 86—89 °С), хорошо растворимое в органических растворителях и легко гидролизуемое водой.
'срир
Рис. 126. Схема производства 4-ме-тил-2,6-ди-трет-бутилфенилового эфира пирокатехинфосфористой кислоты:
1,9 — холодильники; 2, 3, 4, 5 — мерники; в — реактор; 7 — нутч-фильтр; 8 — вакуум-отгонньїіі куб; 10 — приемники.
Фосфорорганические соединения
341
Получение органичеоких производных фосфонитрилхлорида
В последнее время органические производные фосфонитрилхлорида
PR2
//\ N N
I II R2P PR2
\/ N
R—OAlk, ОАг, NHAlk, NHAr и др.
нашли применение как пластификаторы для различных полимеров, лаков, эластомеров и клеев, добавки к гидравлическим жидкостям и олифам, модификаторы органических и кремнийорганических полимеров, как смазочные масла и пропитывающие составы для придания огнестойкости' пленкам и волокнам из целлюлозных материалов.
Основным сырьем для производства органических фосфонитрил-хлоридов является тример фосфонитрилхлорида.
Получение тримера фосфонитрилхлорида. Тример фосфонитрилхлорида синтезируют частичным аммонолизом пятихлористого фосфора хлористым аммонием:
3PC16 + 3NH4C1 ГїгнсГ [PNC12]3
Эту реакцию катализирует хинолин. Фактически процесс протекает сложнее — с образованием, наряду с тримером, и маслообразного продукта, представляющего собой смесь высших олигомер-гомологов состава [PNCl2]n, где п>4. Тетрамер же образуется в незначительном количестве (менее 4%), в основном в виде примеси к тримеру.
Производство тримера фосфонитрилхлорида состоит из двух основных стадий: частичного аммонолиза пятихлористого фосфора; разделения, очистки и кристаллизации тримера. Принципиальная технологическая схема процесса приведена на ^шс. 127.
В эмалированный реактор 4, снабженный обратным холодильником 5, мешалкой и рубашкой, из смесителя 3 подают раствор хинолина в хлорбензоле, а через люк загружают в аппарат хлористый аммоний и пятихлористый фосфор. Синтез ведут при 128—130 °С до заметного снижения количества выделяющегося хлористого водорода, который поглощается водой в насадочной колонне 7. После завершения процесса реакционную смесь охлаждают и отфильтровывают на нутч-фильтре 8 для отделения солянокислого хинолина и избытка хлористого аммония. Синтез фосфонитрилхлорида можно вести и в среде тетрахлорэтана; в этом случае процесс осуществляют при 135—140 °С. _ .
