Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
337
и перемешивании постепенно добавляют однохлористую серу. Выделяющийся хлористый водород поглощается водой в абсорбере 4 и собирается в емкости 5 в виде 8%-ной соляной кислоты. По окончании процесса осернения реакционную смесь перекачивают в реактор 7, куда при перемешивании вводят пятисернистый фосфор. При фос-фировании выделяется сероводород, который нейтрализуют щелочью в абсорбере 8 и собирают в сборнике 9 в виде раствора гидросульфида натрия.
После фосфирования реакционную смесь направляют в отстойник 10, где ее отделяют от смол и непрореагировавшего пятисернистого фосфора, и потом насосом передают в аппарат 11 для нейтрализации гидроокисью кальция и для обезвоживания (при нагревании). Обезвоженную смесь перекачивают в центрифугу 12, где бис-(октилфенокси)-дитиофосфат отделяется от механических примесей.
Бис-(октилфенокси) -дитио-фосфат — вязкая жидкость от светло-желтого до коричневого цветв., хорошо растворимая
Аналогично бис-(октилфенокси)-дитиофосфату получают и другие бис-(алкилфенокси)-производные дитиофосфорной кислоты. Эти эфиры являются, как уже говорилось, очень эффективными присадками к смазочным маслам для двигателей с особо напряженным режимом работы. Добавка этих присадок к маслам в количестве 1—5% существенно улучшает термоокислительную стабильность и противокоррозионные свойства смазочных масел и снижает лакооб-разование в двигателях.
Получение алкилариловых эфиров фосфориотой кислоты
Алкилариловые эфиры фосфористой и пирокатехинфосфористой кислот являются эффективными неокрашивающими стабилизаторами для многих полимеров.
Эти эфиры получают этерификацией треххлористого фосфора или пирокатехинфосформонохлорнда фенолами или нафтолами:
В.яРС1 + АгОН -гнсТ И2РОАг
Аг—С,Щ, С«Н2(С4Н,-изо)2СНз, нафтил и др.
22 заказ 89
Рис. 124. Схема производства бис-(ок-тилфенокси)-дитиофосфата:
1 — реактор осернения; 2, з — мерники; 4, 8 — абсорберы; 5, 13 — емкости; 6 — насосы; 7 — реактор фосфирования; 9 — сборник; 10 — отстойник; 11 — нейтрализатор; 12 — центрифуга.
в минеральных маслах.
338
Гл. 19. Фосфорорганические соединения
В частности, синтез а-нафтилового эфира пирокатехинфосфори-стой кислоты осуществляют в две стадии. На первой стадии взаимодействием пирокатехина с трёххлористым фосфором синтезируют пирокатехинфосформонохлорид:
ОН
+ РС13
-2нс1
РС1
ОН
Процесс протекает сложно и сопровождается рядом побочных реакций, приводящих к образованию наряду с основным продуктом
Рис. 125. Схема производства а-нафтилового эфира пирокатехинфосфористой кислоты:
1 — реактор; 2, 5, 10, 13 — холодильники; 3, 8, 12 — мерники; 4 — вакуум-отгонный куб; 6,7 — приемники; 9 — эфиризатор; 11 — кристаллизатор; 14 — нутч-фильтр; 15— вакуум-сушильный шкаф.
и дифосфитов. На второй стадии проводится этерификация пирока-техинфосформонохлорида а-нафтолом:
ОН
о I
\ ^\/\
І II РС1+| II I
о
-нс1
о
о
У/
Исходное сырье: треххлористый фосфор (не менее 97,5% РС13), пирокатехин (т. пл. 104 °С; т. кип. 245—246 °С), а-нафтол (т. пл. 96,1 °С; т. кип. 278—280 °С) и четыреххлористый углерод (т. кип. 76-77 °С; ?1° = 1,593).
Производство а-нафтилового эфира пирокатехинфосфористой кислоты состоит из трех основных стадий: синтеза пирокатехинфосфор-монохлорида; этерификации пирокатехинфосформонохлорида а-нафтолом; кристаллизации, фильтрования и сушки а-нафтилового эфира
Фосфорорганические соединения
339
пирокатехинфосфористой кислоты. Принципиальная технологическая схема производства а-нафтилового эфира пирокатехинфосфористой кислоты приведена на рис. 125.
Пирокатехин загружают в стальной эмалированный аппарат 1, снабженный паро-водяной рубашкой, мешалкой и обратным холодильником 2. Туда же при работающей мешалке подают треххлористый фосфор из мерника 3. Мольное соотношение треххлористого фосфора к пирокатехину равно 1,5 : 1. После этого реакционную массу нагревают в течение 6—7 ч, постепенно повышая температуру до 90 °С. Затем в течение еще 2—3 ч повышают температуру до 140 °С и выдерживают реакционную массу 10—11 ч. Выделяющийся хлористый водород направляется в поглотительную систему, а продукты реакции передавливаются в куб 4 на разгонку.
Сначала отгоняется избыток треххлористого фосфора; пары его конденсируются в холодильнике 5 и стекают в приемник 6. Отгонку треххлористого фосфора ведут сначала при 80 °С и атмосферном давлении, а затем включают вакуум-насос и при остаточном давлении 180—190 мм рт. ст. и температуре до 80 °С отгоняют оставшийся треххлористый фосфор. После отгонки всего треххлористого фосфора повышают температуру до 150—153° С и при том же остаточном давлении отгоняют пирокатехинфосформонохлорид. Его собирают в приемник 7, а оттуда через мерник 8 передают на этерификацию.
Для этерификации в стальной эмалированный реактор 9 через люк загружают а-нафтол и нагревают аппарат до температуры плавления а-нафтола, т. е. до 96—98 °С, после чего при работающей мешалке из мерника 8 постепенно подают пирокатехинфосформонохлорид. Затем через реакционную массу пропускают сухой азот и повышают температуру до 120 °С. После 8 ч выдерживания при 120—130 °С и непрерывной подаче азота массу из аппарата 9 передают в кристаллизатор 11.
