Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
По окончании операции реакционную массу фильтруют в вакууме для очистки от частиц олова и сливают в приемник. Реакционная смесь после отделения твердых частиц имеет следующий состав: 65—80% дибутилоловодибромида, 1—2% бутилоловотрибромида и 4—7% трибутилоловобромида, остальное — непрореагировавший бромистый бутил и бутиловый спирт.
Максимальный выход дибутилоловодибромида 80—85% достигается при использовании активатора — бутилового спирта в количестве 3% от реакционной смеси; довольно хорошим активатором является также вода. Увеличение выхода и скорости образования дибутилоловодибромида в присутствии этих гидроксилсодержащих соединений объясняется, по-видимому, тем, что они являются хорошими сольватирующими агентами, ослабляющими связь углерод—галоген и повышающими тем самым реакционную способность алкилга-логенида, в частности бромистого бутила. Кстати говоря, действие излучения, вероятно, также сводится к ослаблению связи углерод-галоген в молекулах алкилгалогенида.
Существенное влияние на скорость накопления и выход целевого-продукта оказывает соотношение исходных реагентов. Оптимальным соотношением Бп : С4Н9Вг является 1 : 1,2. При осуществлении псевдонепрерывного процесса получения дибутилоловодибромида продолжительность синтеза увеличивается от 8—10 до 40—50 ч (при дальнейшем увеличении производительность процесса падает).
312
Гл. 17. Оловоорганические соединения
Радиационно-химический метод производства алкилгалогенидов олова в настоящее время представляется мало перспективным из-за экономических соображений (требуется специальная аппаратура) и требований техники безопасности (необходимы дополнительные меры предосторожности от действия излучения).
Практический интерес для производства алкилгалогенидов олова представляет магнийорганический синтез, основанный на взаимодействии алкилмагнийгалогенидов с четыреххлористым оловом. Так могут быть получены и тетраалкилпроизводные олова. Поскольку эти соединения являются полупродуктами в производстве органических солей диалкилолова, получение их магнийорганический синтезом рассмотрено при описании производства дикаприлата диэтилолова.
Получение дикаприлата диэтилолова
Производство дикаприлата диэтилолова состоит из четырех основных стадий: получения тетраэтилолова и его ректификации; получения диэтилоловодихлорида; получения окиси диэтилолова; получения дикаприлата диэтилолова.
Синтез тетраэтилолова методом Гриньяра осуществляют в две стадии. Сначала взаимодействием металлического магния с бромистым этилом в среде дизтилового эфира получают реактив Гриньяра — этилмагнийбромид, а при последующем взаимодействии этилмаг-нийбромида с четыреххлористым оловом образуется тетраэтилолово:
4C2H6MgBr-f SnCU -> Sn(C2H5)4 + 2MgBr2 + 2MgCl2
Синтез диэтилоловодихлорида основан на реакции тетраэтилолова с четыреххлористым оловом:
Sn(C2H5)4-f-SnCl4 —> 2(C2H3)2SnCl2
Для синтеза окиси диэтилолова осуществляют взаимодействие диэтилоловодихлорида с едким кали:
(C2H5)2SnCl2-f 2КОН -у (C2H6)2SnO + 2KCl-f-H20
Окись диэтилолова вступает затем в реакцию с каприловой зсислотой с образованием дикаприлата диэтилолова:
(C2H5)2SnO + 2CH3-(CH2)e-COOH (CoH6)2Sn[OCO(CH2)eCH3]2
Исходное сырье: магниевая стружка, бромистый этил (температура начала кипения не менее 35 °С; df = 1,420—1,445), диэтило-вый эфир (df = 0,714—0,715), бензол (плотность 0,8770— 0,8791 г/см3), четыреххлористое олово (безводное; т. кип. 114— 115 °С), каприловая кислота (т. кип. 239 — 240 °С; df = 0,9089) и едкое кали (технический продукт). Бромистый зтил, диэтиловый эфир и бензол перед применением осушают хлористым кальцием.
Оловоорганические соединения
313
Принципиальная технологическая схема производства дикаприлата диэтилолова приведена на рис. 114. Перед началом синтеза всю-систему промывают бензолом, сушат и спрессовывают азотом (избыточное давление 0,5 от). После этого в реактор 1 через люк загружают магний и несколько граммов кристаллического иода (инициатор реакции), включают мешалку и дают воду в обратный
Pacm?op Смесь SnCl
SnCI4
Растдор КОН
Дикапришт диэтилолова
Рис. 114. Схема производства дикаприлата диэтилолова:
1 5 16 27' 33 — реакторы; 2, 3, 6, 15, 18, 26, 29, 32, 35 — мерники; 4, 7, И, 17,20, 23 28 34 — холодильники; 8, 21 — сборники; 9 — отгонный куб; 10 — ректификационная-колонна- 12— выморашиватель; 13, 14— приемники; 19, 22 — аппараты с мешалками; 24 — масляны'й затвор; 25 — огнепреградитель; 30, 37 — нутч-фильтры; 31 — полочная сушилка; 36 — осушитель; 33 — емкость.
холодильник 4. Затем в реактор при комнатной температуре из мерника 2 для «вызова» реакции подают часть реакционной смеси (бромистый этил, диэтиловый эфир и бензол).
После «вызова» реакции, о чем свидетельствует повышение температуры до 40—60 °С, начинают подавать остальное количество смеси с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не поднималась выше 70 °С. По окончании подачи смеси реактор выдерживают при 65—75 °С еще 1,5—2 ч, затем в рубашку аппарата дают воду и охлаждают содержимое до 15—20 °С.
Синтез тетраэтилолова осуществляется в том же реакторе 1. Для этого из мерника 3 в реактор, в котором теперь имеется этилмагнийбромид, при работающей мешалке и включенном обратном
