Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Содержание, %
тетраэтилсвинца, не менее 92
хлористого этила, не более 0,6
Тетраэтилсвинец служит основным компонентом для приготовления антидетонационных смесей.
Аналогично тетраэтилсвинцу получают и другие тетраалкил-производные свинца.
Недостатками химического метода получения тетраэтилсвинца являются невысокая степень превращения реагентов (75% свинца в реакцию не вступает) и побочное образование хлористого натрия; кроме того, полное выделение тетраэтилсвинца из губкообраэной массы — смеси свинцово-натриевого сплава и хлористого натрия — технически весьма сложно. Процесс осуществляется по периодической схеме, поэтому его трудно автоматизировать. Более перспективным в этом отношении, по-видимому, является электрохимический метод синтеза тетраэтилсвинца.
Электрохимический метод получения тетраэтилсвинца. Сущность этого метода заключается в следующем. Смесь тетраэтилалюмината калия и комплексной соли фтористого калия с триэтилалюминием подвергают электролизу; анодом служит свинец, катодом — ртуть. При электролизе происходит растворение свинцового анода с образованием тетраэтилсвинца, а на катоде образуется амальгама калия:
KAl(C2H5)4+KF.Al(C2H6)3+Pb + a;Hg ->
—> Pb(C2H6)4+K(Hg)* + KF.2Al(C2H5)3
Тетраэтилсвинец отделяют, а электролит обрабатывают этиленом и гидридом натрия:
KF.2Al(C2H6)3+C2H4-r-NaH -у KF • А1(С2Н5)3+ NaAl(C2H5)4
21*
324
Гл. 18. Свинецорганические соединения
Получающийся при этом тетраэтилалюминат натрия обрабатывают амальгамой калия, образовавшейся на катоде при электролизе:
№А1(С2Н5)4+К(Н8), -у КА1(С2Н5)4+
Тетраэтилалюминат калия вновь поступает на электролиз, а полученную амальгаму натрия разлагают водой на щелочь и водород, используемый в производстве гидрида натрия. Таким образом осу-
ТепразтилсВинец
Рис. 118. Схема производства тетра-этилсвинца электролизом комплексных солей:
1,2,3,4 — аппараты синтеза; 5 — электролизер; 6 — ловушка; 7 — аппарат для разложения амальгамы натрия.
смесь
Рис. 119. Схема производства тетра-этилсвинца электролизом реактива Гриньяра:
1 — мельница; 2,4 — бункеры; з — реактор; 5 — электролизер; 6 — выпрямитель тока; 7 — аппарат для отделения хлористого этила; 8, 10 — холодильники; 9 — аппарат для отделения тетраэтилсвинца; 11 — сборник; 12— смеситель; 13, 14, 15, 16 — мерники; 17 — аппарат для очистки растворителей.
ществляется замкнутый трехступенчатый цикл получения тетраэтилсвинца, и поэтому это производство называется схемой трех циклов.
Суммарная реакция, протекающая при синтезе тетраэтилсвинца электрохимическим методом, выглядит так:
Pb + 4Na + 4C2H4 + 4H20 —у Pb(C2HB)4+4NaOH
Общая схема производства тетраэтилсвинца электролизом комплексных солей приведена на рис. 118. Электролизер 5 заполняют низкотемпературным расплавом — смесью тетраэтилалюмината калия и комплексной соли фтористого калия с триэтилалюминием. Анодом служит свинцовый стержень, катодом — ртуть. В электролизере происходит растворение свинцового анода с образованием тетраэтилсвинца, а на катоде образуется амальгама калия. По окончании процесса электролит отделяют от тетраэтилсвинца. Он
Свинецорганические соединения
325
Электролит
поступает, в ловушку 6, а электролит — комплексную соль КР-2А1(С2Н5)4 — обрабатывают этиленом и гидридом натрия, получаемым в аппарате 1 из водорода и металлического натрия. При этом образуется тетраэтилалюминат натрия, который* в аппарате 4 обрабатывают амальгамой калия, образовавшейся на катоде при электролизе. Полученный таким-образом тетраэтилалюминат калия из аппарата 4 вновь поступает на электролиз, а амальгама натрия идет в аппарат 7, где ее водой разлагают на щелочь-и водород. Водород из аппарата 7 поступает затем в аппарат 1 для производства гидрида натрия.
Электрохимический синтез в экономическом отношении представляется довольно удобным, но технологически и с точки зрения огнеопасности он менее выгоден, чем метод, основанный на электролизе реактива Гриньяра.
Этот процесс заключается в следующем. Сначала синтезируют Гринь-яровский реактив (метил- или этил-магнийхлорид) в среде растворителя — смеси тетрагидрофурана и дибутилового эфира диэтиленгли-коля. Полученный алкилмагнийхло-рид подвергают электролизу в аппарате, где катодом служат стальные стенки аппарата, а в качестве анода применяются свинцовые шарики. В результате электролиза образуются хлористый магний, металлический магний и тетраалкилсвинец:
Тетраэтип*
свинец
4RMgCl->- 4R-
Pb + 4R- -
на аноде
Рис. 120. Промышленный электролизер для получения тетраэтилсвинца:
1 — графитовый анод; 2 — стальной катод; 3 — сетка; 4 — анодное пространство, заполненное свинцовыми шариками; 5 — катодная шина; 6 — корпус.
-2М^С12+М? у РЬИ4
Металлический магний реагирует с избытком хлористого алкила, снова превращаясь в реактив Гриньяра:
М^+нС1 —-у БІ^СІ (на катоде)
Принципиальная технологическая схема производства тетраэтилсвинца электролизом реактива Гриньяра приведена на рис. 119. Металлический магний, измельченный в мельнице 1, через бункер 2 поступает в реактор 3, куда подают также требуемое количество хлористого этила из аппарата 7 и растворитель — смесь тетрагидрофурана
