Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
ОН
I II NaNOa+HX+H^O I |Г |—к
I Il *| I N
%/\nh, '
LXXIII
R
I |р^=ЬПК NaNOa+HX > J I ^К
\/\ш3
LXXIV
З-Нитроциннолины получены в результате реакций сочетания диазотированного о-аминобензальдегида или о-аминоацето-фенона с нитрометаном с последующей циклизацией арилгидра-зона нитроформальдегида [194].
0-RCOC6H4N2X + CH3NO2 —> 0-RCOC6H4NHN=CHNOj, —> R
-NO,
2
(R=H или CH8)
индазолы
Внутримолекулярная реакция сочетания диазотированных о-толуидинов использовалась для получения ряда замещенных индазолов. Этот метод является наилучшим для синтеза нитро-индазолов (LIX).Хороший выход индазол-3-карбоновойкислоты получают при проведении реакции через стадию образования нитрила XLII, исходя из о-аминофенилацетонитрила [104, 195]. Для получения 1-арил-6-нитроиндазолов (XXXVIII) используется реакция соли диазония с метиловым эфиром 2,4-дини-трофенилуксусной кислоты. Если полученный в результате реакции гидразон обработать щелочью, то он претерпевает реакцию циклизации с отщеплением одной нитрогруппы [86—88].
Синтетические возможности метода
31
СОЛИ ТЕТРАЗОЛИЯ
При окислении формазана тетраацетатом свинца образуется соль тетразолия (LXXV). Формазаны, в свою очередь, можно синтезировать при сочетании соли диазония с арилгидразоном. Это, по-видимому, единственный хороший метод получения солей ' тетразолия. Обзоры по методам получения и применению формазанов и солей тетразолия опубликованы Ридом [196] и Найнхэмом [196].
RCH=NNHAr -f Ar'N2X —>
N=NAr' L 4^N=NAr']
LXXV
ТИОКАРБАЗОНЫ
Первой стадией синтеза тиокарбазонов является взаимодействие нитрометана с 2 же соли диазония [25, 115, 197]. Полученный нитроформазан восстанавливают сернистым аммонием до тиокарбазида LXXVI, который легко окисляется до тио-карбазона.
NO, I
2ArN2X + CH3NO2 —> ArNHN=CN=NAr (NH<)aS-> (ArNHNH)2 CS ~-*
LXXVl
S II
—> ArNHNHCN=NAr
При синтезе по другому методу исходят из хлормалоновой кислоты [198]. Согласно этому методу хлорформазан непосредственно превращают в тиокарбазон при действии кислого сернистого натрия.
Cl
2ArN2X + ClCH (COOH)2 —>¦ ArNHN=CN=NAr -^5?
S Il
—у ArNHNHCN=NAr
32 I. Сочетание солей диазония с шеоиненияш алифатического ряда
АМИДРАЗОНЫ *
Каталитическое восстановление арилгидразонов а-нитробен альдегида (LXXVII) представляет собой удобный метод сині за амидразонов [199]. В результате реакции сочетания со] диазония с фенилнитрометаном получают исходный гидразф Понцио получил амидразоны в результате взаимодейств^ арилгидразона а-нитробензальдегида с аммиаком [200].
ArN2X+C6H6CH2NO2 —V C6H6C=NNHAr H'(N" -» C6H6C=NNHAr
I I
NO2 NH2
LXXVII АМИНЫ
В патентной литературе имеется только одно сообщение d использовании реакции сочетания с целью введения амин] группы в соединения с активными метиленовыми группами [20! По этому методу фенилгидразоны, полученные из ацетоуксу! ного и циануксусного эфиров или из ацетилацетона и хлорі стого фенилдиазония, восстанавливают цинком в среде укс$ ной кислоты и получают а-ацетамидосоединения„
экспериментальные условия
Соли диазония взаимодействуют с различными классам алифатических соединений, так что сделать какие-либо обобщи ния относительно экспериментальных условий довольно трудні Тем не менее некоторые выводы, приводимые ниже, могут окі заться полезными.
СОЛИ ДИАЗОНИЯ
При диазотировании большинства ариламинов раствор шг рита натрия добавляют к холодному раствору ариламина в paj бавленной минеральной кислоте. В случае аминов, обладаї щих слабоосновными свойствами, или аминокислот необходим применять особые приемы. Обзор таких методов опубликова Сондерс [202].
* Амидразоны можно представить общей формулой RC(NH2) == NNHR В Chemical Abstracts они рассматриваются как гидразоны амидов.
Экспериментальные условия 33
РАСТВОРИТЕЛИ
Реакции сочетания чаще всего проводились в холодных разбавленных водных растворах, содержащих в качестве буфера уксуснокислый натрий. Если реагенты мало растворимы в воде, то добавляют спирт, а иногда пиридин или уксусную кислоту. Реакции, которые проводились в безводных условиях, рассмотрены в разделе «Область применения реакции» (стр. 25).
pH СРЕДЫ
Реакции сочетания солей диазония с различными соединениями, содержащими активные метиленовые группы, могут протекать в широких пределах pH среды. Реакции сочетания в разбавленной соляной кислоте [72, 90] или в разбавленном растворе едкого натра [203] обычно протекают хуже, чем в присутствии буфера — соды или уксуснокислого натрия [90]. Обычно используют большой избыток уксуснокислого натрия.
Хюниг и Бёс тщательно изучили относительную реакционную способность различных метиленовых соединений (XCH2Y) по отношению к борофториду м-нитрофенилдиазония при pH 2—10 [23]. Самую низкую величину pH. при которой соединение вступало в реакцию сочетания, принимали за показатель его реакционной способности. Заместители XhY можно расположить в порядке уменьшения их способности к активированию соединения: NO2, СНО, COCH3, CN, COOC2H5, CONH2, СООСНз, S02C2H5, SOCH3, СєНб. В кислом растворе в реакцию сочетания вступают лишь наиболее активные соединения, тогда как наименее активные соединения не реагируют даже в щелочном растворе.
