Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
0-O2NC6H4NHN=CHCOOh /1-BrC6H4NHN=CHN=NC6H4Br-h XXVIU XXIX
I При добавлении к раствору калиевой соли малоновой кислоты и нитрита натрия кислого раствора соли диазония происходят нитрозирование и сочетание с образованием азопроиз-водного формальдоксима [77].
NnNO-
ArN2X -f- CH2 (COOK)2 сй.соон ^ ArN=NCH=NOH
При взаимодействии 2 молей хлористого фенилдиазония с хлормалоновой кислотой образуется хлористый формазил (XXX) [78]. Алкилмалоновые кислоты по аналогичной реакции превращаются в формазилалканы (XXXI) [79].
C6H6NHN=CN=NC6H6 C6H6NHN=CN=NC6H5 I I
Cl R
XXX XXXI
При взаимодействии кислого этилового эфира малоновой кислоты с солью диазония отщепляется двуокись углерода и образуется арилгидразон этилового эфира глиоксалевой кислоты (XXXII) [80]. Этот гидразон может реагировать со вторым молем соли диазония с образованием формазана ХХХПа. По-видимому, этот формазан является единственным выделен-, ным продуктом реакции при отсутствии в соли диазония орто-заместителя [23, 81]. С другой стороны, диэтиловый эфир малоновой кислоты образует арилгидразон диэтилового эфира мезо-ксалевой кислоты (XXXIII) [82]. Аналогичным путем амид малоновой кислоты и его N-замещенные производные превращаются в гидразоны соответствующих амидов мезоксалевой кислоты [83].
HOOCCH2COOc2H6 + ArN2X —у ArNHN=CHCOOC2H5 —»¦
XXXII
—у ArNHN=C (COOC2H6) N=NAr XXXIIa
CH2 (СООС2Н5)2 + ArN2X —>- ArNHN=C (COOCsH5)a
XXXIII
Диэтиловый эфир глутаконовой кислоты (XXXIV) можно рассматривать каквинилог диэтилового эфира малоновой кислоты. Генрих изучил взаимодействие этого соединения с 1 и 2 же соли диазония [84]. При использовании 1 же соли получают фенилгидразон диэтилового эфира кетоглутаконовой кислоты
2 Зак. 79І
18 I. Сочетание солей диазония с соединениями алифатического ряда
(XXXV). Второй эквивалент вступает в реакцию сочетания при другом а-углеродном атоме.
С2Н5ООССН2СН=СНСООС2Н5 + C6H5N2Cl —> XXXIV
—> C2H8OOCCCH=CHCOOC2Hs Il
NNHC6H5 XXXV
NNHC6H5 її
Il
C2H5OOCC=CHCCOOc2H5 <-^n»ci C2H5OOCC=CHCH2COOC2Hs N=NC6H5 rl=NC6H6
арилуксусные кислоты и их эфиры
Из арилуксусных кислот изучена реакция сочетания с солями диазония только 2,4-динитрофенилуксусной кислоты [85]. При атаке а-углеродного атома двумя молекулами соли диазония происходит декарбоксилирование и образуется производное формазана XXXVI.
/_х /_ч ,N=NAr
OM—f V-CH2COOH + 2ArN2X —> O2N-f V-Qf
\=/ х=< ^NNHAr
4NO2 4NO2
XXXVI
При взаимодействии различных солей диазония с метиловым эфиром 2,4-динитрофенилуксусной кислоты с хорошими выходами получены гидразоны метилового эфира 2,4-динитрофенилгли-оксалевой кислоты (XXXVII) [86, 87]. В присутствии щелочи эти гидразоны претерпевают замыкание цикла, в результате чего образуются 1-арилиндазолы (XXXVIII) [86—88].
O2N-^V-CH2COOCH3 O1N-^-S-CCOOCH3 -^->
NO2 NNHAr XXXVIl
у
COONa
N
O2N Ar
+ NaNO2
XXXVIII
Область применения реакции 19
Диэтиловый эфир гомофталевой кислоты не реагирует с хлористым фенилдиазонием, тогда как ангидрид эгой кислоты в смеси спирта и хлороформа превращается в а-фенилгидра-зон [89]. Диметиловый эфир 5-нитрогомофталевой кислоты (XXXIX) также вступает в реакцию сочетания, причем одновременно происходит замыкание цикла и образуется замещенный дигидрофталазон XL [87].
COOCH8
,CH2COOCH3 JL
fY - /Y n
+ C6H6N2Cl I
O2N COOCH3 O2N II
О
XXXlX XL
НИТРИЛЫ
В результате взаимодействия циануксусного эфира с хлористым фенилдиазонием в присутствии уксуснокислого натрия или соды [90] образуется почти с количественным выходом фенил-гидразон этилового эфира цианглиоксалевой кислоты (XLI).
C6H6N2CI + CH2COOC2H6 -—>• C6H6NHN=CCOOC2H6
I I
CN • CN
XLI
Было изучено взаимодействие различных солей диазония с циан-уксусными эфирами. Другие нитрилы, которые вступают в реакцию сочетания того же типа, между циангруппой и какой-либо другой активирующей группой содержат метиленовую группу. Примерами могут служить нитрил малоновой кислоты [91, 92], цианацетальдегид [93, 94], цианацетанилид [80], этиловый эфир цианпировиноградной кислоты [94, 95], нитроацетонитрил [96, 97], ?-иминонитрилы [98, 99] и ?-сульфонитрилы [100, 101]. Продукты реакции сочетания, полученные из ?-кетонитрилов, образуют комплексные соединения хрома, которые являются красителями [102]. Циануксусная кислота вступает в реакцию сочетания с 2 же хлористого фенилдиазония с образованием цианистого формазила [103].
При диазотировании о-аминофенилацетонитрила происходит замыкание цикла с образованием 3-цианиндиазола (XLII)
2*
20 I. Сочетание солей диазония с соединениями алифатического ряда
с выходом 71% П04]. Циклизация о-аминофенилацетонитрилов, замещенных в ядре, не изучалась.
I I NaNC+HCl ? і * " ^И
H
XLII
Нитрилы, в которых циангруппа находится по соседству с метиновым атомом углерода, взаимодействуют с солями диазония по-разному. Бензилмалононитрил (XLlII) [105], лактон а-циан-^-оксимасляной кислоты (XLIV) [106], 1,2,3,4-тетра-гидроакридин-4-карбонитрил (XLV) [107] и а-арилсульфонилпро-пионитрилы (XLVI) [101] образуют азосоединения. Согласно