Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
«-O2NC6H4N2X + CH2=CHCH=CH2 —> /1-O2NC6H4N=NCH=CHCH=CH2
CH3 1
H-O2NC6H4N2X + CH3CH=CHCH=CHS —»- n-02NCeH4N=NC=CHCH=CH„
24 I. Сочетание солей диазония с соединениями алифатического ряда
два соединения — 2-метилпропен и 2-метилбутен-2 [125]. Циклические углеводороды, например циклопентадиен [126, 127] и ин-ден [127] также образуют моноазопроизводные.
Реакции сочетания а, а-диарилэтилёновых соединений с солями диазония рассматривались выше (стр. 8). Аналогичный реакцией, которая при диазотировании о-аминофенилэтиленов протекает внутримолекулярно, является синтез циннолинов по Видману—Штёрмеру [128—130]. Область применения этой реакции изучали Симпсон и Стефенсон [131], а также Шофильд
R,' R'
NaNOj+HCl -=-->
^Z4NH2 %/\г/
[132]. Они нашли, что хорошие выходы циннолина получаются в тех случаях, когда R'—метил или арил, a R — водород. Образование циннолинов происходит и в том случае, если R и R'—ароматические радикалы. Однако если R'—водород или карбоксильная группа, a R — ароматический радикал, то диазо-тированный амин вступает в реакцию Пшорра, в результате которой образуется производное фенантрена.
При реакции сочетания л-метоксифенилацетилена с сернокислым 2,4-динитрофенилдиазонием образуется ?-2,4-динитро-фенилгидразон а-л-анизилглиоксаля (LIV) с выходом 69% [133].
CH3O-<(~^—C=CH + HO.SNj-^-^—NO2 —>
Г NO2
—>¦ СНаО-<^~^—COCH=NNH-<^~/>—NO2
NO2
LIV
Эта реакция аналогична синтезу 4-оксициннолина (LV) из ди-азотированного о-аминофеиилацетилена [134]. В каждом из этих случаев в продукте реакции появляются гидроксильные группы из водной реакционной среды. Замыкание цикла впервые осу-
OH
c=ch
4/\nh,
- J NaN02+HCl
Область применения реакции
25
ществил Рихтер с целью получения 4-оксициннолин-З-карбоно-вой кислоты из о-аминофенилпропиоловой кислоты [135]. За последнее время были проведены аналогичные реакции замещенных в ядре о-аминофенилацетиленов, о-аминофенилпропиоло-вых кислот и о-аминодифенилацетилена [28, 134].
Стирол не реагирует с сернокислым 2,4-динитрофенилди-азонием, однако м-метоксистирол (LVI) при действии этого реагента превращается в 2,4-динитрофенилгидразон анисового альдегида [133]. При добавлении сухой соли диазония к спиртовому раствору анетола (LVII) образуется тот же продукт [13о]. В результате вторичной реакции отщепляется ацетальдегид. Из других соединений в такую же реакцию сочетания с отщеплением ацетальдегида вступают изоэвгенол [137], изосафрол [136], изо-апиол [136] и я-пропеиилдиметиланилин [138]. При добавлении сухого сернокислого м-нитрофенилдиазония к спиртовому раствору n-пропенилфенола можно получить л-нитрофенилгидра-зон м-оксибензальдегида с выходом 60% [139].
Реакция о, ?-ненасыщенного третичного амина с солью диазония аналогична реакции непредельного углеводорода. Сочетание происходит по ?-углеродному атому, при этом отщепляется аминогруппа. Если у ?-углеродного атома находится атом водорода, то образуется ?-арилгидразон соответствующего гли-оксаля. Если же ?-углеродный атом не имеет водорода, то ен-амин расщепляется с образованием гидразона соответствующего кето на [140].
CH3O-^~^>—CH=CH2 LVl
CH3O-CH=CHCH, LVH
—> снзО-<^3>—CH=
(QaN)8 C1H8NaSO1H
(Q2Nb CcH3N2SO4H
RCH=CHNR8 + ArN2X
RCCHO + R8NH Il
NNHAr
R2C=CHNR2 + ArN2X
R2C=NNHAr + R2NCHO
Метильные группы, находящиеся в а- или -т-положении в некоторых гетероциклических соединениях, взаимодействуют с солями диазония. Например, проведены реакции сочетания
26 ' I. Сочетание солей диазония с соединениями алифатического ряда
9-метилакридина (LVIII) с рядом солей, в результате которых получены арилгидразоны акридин-9-карбоксальдегида [141]. CH3 CH=NNHAr
/\^\/\ ^чА/4
і I T 1+ArN2X -> I j Y I LVIII
Если гетероатом превратить в ониевую соль, то реакционная способность метальной группы повышается [142]. 2,3,3-Триме-тилиндоленин является исключением, так как в этом случае основание более реакционноспособно, чем его соли [143]. Изучались следующие гетероциклические соединения: а-пиколин [142], перхлорат 9-метилксантилия [16], перхлорат 9-метилтио-ксантилия [15], соли 2,3-диметилбензотиазолия [143—149], соли хинальдиния [149—151] и соли 2,3,3-триметилиндоления [143, 15U, 152]. Метальная группа 2,4,6-тринитротолуола также реагирует с хлористым п-нитрофенилдиазонием в пиридине [142]. Этилиденовая группа в 1-фенил-3-метил-4-этилиден-5-пиразоло-нах также реакционноспособна в отношении солей диазония [153].
При замыкании цикла, в котором участвует метильная группа, в результате внутримолекулярной реакции сочетания диазо-тированных о-толуидинов образуется индазол. Из о-толуидина индазол получают лишь с небольшим выходом [154], но многие замещенные о-толуидины дают высокие выходы замещенных индазолов [155]. Типичным примером является получение 5-ни-троиндазола (LIX) [156].
02N-/VCH3 NaNp2^ O2N-^V
CH8COOH
ГИДРАЗОНЫ
N H
LIX
Арилгидразоны многих алифатических и ароматических альдегидов вводились в реакции сочетания с солями диазония, в результате которых образовывались производные формазана. CH3CH=NNHCeHB+ C6H6N2Cl —> CH3C=NNHC6H6