Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
I
N=NC6H5 LX
Примером может служить получение N.N'-дифенил-С-метил-формазана (LX) из фенилгидразона ацетальдегида с выходом
Область применения реакции
27
88% [157]. Как указано на стр. 8 [20], в такую реакцию вторичные гидразоны не вступают. При рассмотрении нитросоеди-нений упоминалась реакция фенилгидразонов 2-окси-1-нитро-альдегидов с расщеплением молекулы и с образованием альдегида и нитроформазана. Формазаны, полученные из фенилгидразонов альдоз, оказались весьма интересными производными этих Сахаров [158—163].
В формазаны были превращены гидразоны только двух типов кетонов: арилгидразоны а-кетокислог (LXI) [20, 164—169] и а-арилгидразоны эфиров а, ?-дикетомасляной кислоты (LXII) [20, 66, 166, 170]. При сочетании гидразонов первого типа происходит декарбоксилирование, а гидразонов второго типа — замещение ацетильной группы. Эти реакции отщепления напоминают реакцию Яппа—Клингемана.
RCCOOH + C6H5NSX —> RCN=NC6H5 + CO2 II Il
NNHC6H5 NNHC6H5
LXI
CH3COCCOOR + C6H5N2X —> C6H5N=NCCOOR + CH3COOH
II . И
NNHC6H5 NNHC6H6
LXII
Сообщения о том, что удалось выделить две изомерные формы несимметрических формазанов [19, 171], оказались ошибочными [172—174]. Несимметрические формазаны, полученные двумя возможными путями (А и Б), идентичны. Образование одного и того же соединения в обеих этих реакциях объясняется тем, что продукт реакции, очевидно, имеет строение резонансного гибрида хелатных форм (LXIII) [172, 173].
Ar
Путь A: RCH=NNHAr+Ar'N2Cl —> RC H
\n=n/
I
Ar'
J ,
Ar'
Путь Б: RCH=NNHAr' + ArN2CI —> RC H
\n=n/
I
Ar LXHI
28 I. Сочетание солей диазония с соединениями алифатического ряда
При сочетании формазана, в котором атом углерода соединен с карбоксильной [20, 76, 164, 175, 176], ацетильной [58, 166] или оксалильной [177] группой, со второй молекулой соли диазония происходит отщепление этой группы.
RNHN=CN=NR + ArN2CI —> RNHN=CN=NR I I
X N=NAr
(X=—СООН, —COCH31 —COCOOH)
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В этот раздел включены гетероциклические соединения, в которых метиленовая группа в кольце находится рядом с карбонильной группой. Такие соединения могут существовать также в таутомерной енольной форме.
Из соединений этой группы наиболее подробно изучены 5-пи-разолоны, так как их азопроизводные нашли широкое применение в качестве красителей. Здесь рассмотрены не все пиразо-лоны, описанные в патентной литературе. Обзор более ранних патентов в этой области опубликовали Py и Мартине [178], а некоторые более поздние патенты рассмотрены Венкатарама-ном [179]. Для получения красителей чаще всего применялись 1-арил-3-метил-5-пиразолоны (LXIV). Пиразолоны, у которых метальная группа находится в положении 4, не реагируют с солями диазония [180]. С другой стороны, пиразолоны с виниль-ной, изопропилиденовой или бензальной группой в положении 4 вступают в реакцию сочетания с солями диазония, в результате которой эти группы отщепляются [181, 182]. * •
H2C-CCH3 H2C-СО H2C-CR H2C-N
I Il Il I Il I Il
ОС N ОС NH ОС N ОС N
\ц/ \ц/ \о/' \ц/
I I I
Ar Ar R
LXIV LXV LXVI LXVIl
К числу других гетероциклических соединений, в которых имеется метиленовая группа, активная по отношению к солям диазония, относятся 3,5-пиразолидиндионы (LXV)1 5-изоксазо-лоны (LXVI), 1,2,3-триазолоны-5 (LXVH), 2(3)-тианафтенон
S\-CH2 /\-СО
СО I I CH2 \/\S/ V\s/
LXVIII LXIX
Синтетические возможности метода
29
(LXVIII), 3(2)-тианафтенон (LXIX), 1-фенилоксиндол (LXX), индоксил (LXXI), барбитуровая кислота и гомофталимид.
-CH2 /\-СО
I I
C6H5 H
LXX LXXI
применение в синтезах
Реакции солей диазония с многими алифатическими соединениями используют только для получения производных, чтобы охарактеризовать эти соединения. Применимость этой реакции для крупномасштабных синтезов совершенно очевидна, если принять во внимание значительное количество красителей, которые были получены из амидов ?-кетокислот и 5-пиразолонов. Синтез Пшорра и родственные ему реакции циклизации диазо-ниевых соединений рассмотрены в гл. 7 сб. 9 «Органические реакции».
ЦИННОЛИНЫ *
Во всех общих методах получения циннолинов используется внутримолекулярная реакция сочетания соли диазония с каким-либо алифатическим заместителем в орто-положении. Синтез Борше [183] из о-аминофенилкетонов (LXXII) был использован
ОН
^47COCH2R ^V4A-
NaNO8+HX І « ' к
'2
LXXII
для получения 3-, 5-, 6-, 7- и 8-замещенных 4-оксициннолинов [27, 29, 43—47, 183—192]. Метод Рихтера [135], исходными веществами для которого служат о-аминофенилацетилены
* Обзор по циннолинам см. сб, «Гетероциклические соединения», т. 6, Из-аатинлит, 1960. — Прим. ред.
ЗО І. Сочетание солей диазония с соединениями алифатического ряда
(LXXIII), дает возможность получать 3-карбокси- или 3-фенил-4-оксициннолины [28, 134]. Циннолины с алкильными или ариль-ными заместителями в положении 4 были получены по методу синтеза Видмана — Штёрмера из о-аминоарилэтиленов (LXXIV) [128—130, 193].
