Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
KDDAtQDA = G. Появление параметра G (впервые предложенного Н.П. Тнусиным)
становится понятным из формулы (5.32), справедливой для достаточно малых
концентраций; верхнюю границу этой формулы_не-трудно оценить post factum:
так, при с = 1 моль/л, ATD = 0,1 и Q_= = 1,5 моль/л (наименьшее значение
из табл. 5.3) найдем сА ~ KDc2/Q= = 0,077 моль/л, что много меньше Q =
1,5 моль/л (о применимости приближения сА ~ Kdc2/Q см. также раздел 1.4).
_
Из сказанного следует, что абсолютные значения параметров KD и DA в
известном пределе не оказывают влияния на расчетное значение Р* и Р\
играет роль только величина их произведения KdDa, которое входит в
комплекс G =
5.4. Коэффициенты диффузии в неоднородной мембране
В предыдущих разделах были рассмотрены весьма важные для практики
параметры: электропроводность и диффузионная проницаемость мембран. В
литературе существует также обширный материал по коэффициентам диффузии
противоионов и коионов, определенных разнообразными экспериментальными
методами: с использованием радиоактивных изотопов, !из измерений
электропроводности, диффузии вхггационарном и нестационарном режиме,
чисел переноса [1, 125-132]*'(обзор методов измерений коэффициентов
самодиффузии с применением изотопов дан в [129]). Такая информация очень
полезна для проверки модельных представлений, особенно ценны данные по
самодиффузии меченых ионов, поскольку эти данные получаются, как правило,
с высокой точностью, в воспроизводимых условиях, а эксперимент удается
корректно описать теоретически.
В этом разделе мы будем пренебрегать эффектами корреляции и нарушением
соотношения Нернста-Эйнштейна, рассмотренными в главе 3. Основное
внимание будет уделено зависимости коэффициентов диффузии от концентрации
равновесного раствора электролита.
5.4.1. Коэффициенты самодиффузии
Пусть через мембрану, погруженную в равновесный раствор электролита с
концентрацией, одинаковой с обеих сторон мембраны, происходит диффузия
меченых ионов этого электролита, анионов или катионов. Обозначим
концентрацию меченых ионов в сечении х мембраны с, для гелевой
* * фазы, с, для межгелевой фазы и с ,• для малого объема мембраны: с,- =
/у +
+f2Cj. Предположим, что доля у меченых ионов среди общего числа ионов
данного сорта в гелевой части такая же, как и в межгелевой:-ус,, с=ус,;
226
* *
тогда с{ = у С/, а
- * dine- _ dlnct _ dlnct _ din у
(5.35)
dx dx dx dx
*
(суммарные концентрации ch с, и с, не меняются по координате, поэтому,
например* дс{/6х = d(yc,/ck) = Cjdy/ck).
В соответствии с (4.14) для самодиффузии меченых ионов можем записать:
есть коэффициент самодиффузии ионов i в неоднородной мембране. Согласно
формуле (4.23)
где L, и L, коэффициенты проводимости меченых ионов в соответствующих
фазах.
Предположим далее, что в каждой из фаз коэффициент самодиффузии меченых
ионов не отличается от индивидуального коэффициента диффузии этого сорта
ионов. Тогда
от концентрации меченых ионов, а определяется индивидуальными
коэффициентами диффузии в отдельных фазах мембраны, концентрацией ионов в
этих фазах и параметрами/ и а.
где L, - коэффициент проводимости, меченых ионов. В силу (5.35) из
последнего уравнения имеем
где
D* = L'rT/c]
(5.37)
L, = (/, Z? +f2La)Ua,
(5.38)
Lj = DjBj/RT, Ц = DtCi/RT.
(5.39)
- * *
Подставляя. (5.39) в (5.38) с учетом равенств ct/ct = с{/с{ = с,/с, = у и
определеншг(5.37), найдем:
(5.40)
где
Dr - LjRT/Ci.
(5.41)
Как видно из (5.40) и (5.41), коэффициент самодиффузии D, не зависит
227
I_________________I___________________1_I----------
0,5 /,0 /,5 c,M0J7t/JT
Рис. 5.17. Зависимость коэффициентов самодиффузии противоионов в ионитах
от концентрации внешнего раствора (по: [48])
У - самодиффузия Na+ в катионите КУ-2 [144]; 2 - СГ в анионообменной
перфорированной мембране [145, 146]; 3 - СГ в мембране Анкалит А5 [145,
146]; 4 - Na+ в мембране Анкалит-2М [145, 146]; 5 - самодиффузия иона-
микрокомпонента Си2+ в Н+-форме катионита КУ-2 с 4% ДВБ [147]; 6 -
самодиффузия Na* в сульфофенолформальдегидном катионите [148]; 7 - Na+ в
мембране Анкалит-2 [145, 146]; 8 - Na* в сульфированном полиэтилене
[149]; 9 - ион-микрокомпонента Си2+ в Н*-форме катионита КУ-2 с 12% ДВБ
[147];
Заметим, что хотя в пределах фаз мембраны мы можем записать _ (5с F
8ф ^ - - (8с,
4&Г+глет&} л"~ +
F 89^ ,Ci RT Ъх )'
(5.42)
уравнение такого вида нельзя записать для мембраны, т.е. уравнение
( л *
d с,
J, = -д'
. F dtp*
1- ZiCj---------------------
dx 11 RT dx
(5.43)
неверно. В самом деле, равенство
& = *т"5? + г,г*!1:
dx dx 1 dx
невозможно ни при каком разумном способе определения ф* (да и вряд ли
стоит заниматься поисками такого определения, когда имеются вполне
228
if" p
Di , см у с
* *
Рис. 5.18. Зависимость коэффициентов самодиффузии противоионов D j и
коионов D А в
ионообменных мембранах от концентрации раствора [119]
Сплошные линии рассчитаны теоретически: для противоионов по формуле
(5.48), для
коионов по формулам (5.30), (5.31), (5.49). Марки мембран приведены в
