Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
концентрации раствора на этой границе.
В литературе предлагается несколько способов решения этой проблемы.
Авторы работы [81] предлагают использовать большие по величине, но
кратковременные токи; возможно также применение замкнутых объемов с
изменяющимся по знаку в ходе эксперимента перепадом концентраций [74].
Однако в обоих этих случаях трудно контролировать выполнение необходимых
условий эксперимента и еще труднее оценить
ошибку измерений. Крессман и Тай [86] предлагают определять tt путем
экстраполяции эффективных ЧП на бесконечно большой ток (/ -" °°) в
213
Рис.
5.10.
/
Форма безразмерного концентрационного профиля коионов (С = сд/со,
0л=сд/(2) в диффузионных слоях 3) и в мембране
(1 < У ^ 2) (Y - безразмерная координата) при разных значениях отношени
тока к его предельному значению i/iVm [65]
1 - 0; 2 - 0,25; 3 - 0,6; 4 - 1. Расчет по модели (6.45)-(6.49) (раздел
6.5) при значениях параметров: Z = 1,D = 1, D = 1, KD = 0,03, Cg = lf Cg1
=0,5, r = 4
Рис. 5.11. Зависимость эффективного ЧП ионов Na+ (/), хлора СГ (2) и
водорода Н+ (5) через катионообменную мембрану МК-40 в условиях, когда
концентрация обессоливаемого раствора (0,5 моль/л) выше, чем
концентрируемого (0,25 моль/л) [71]
Точки - эксперимент, кривые / и 2 рассчитаны по модели (6.45)-(6.49)
_(раздел 6.5) при Z = 1, D = 1, D = 2, KD = 0,0062 и г = 2,5
координатах Т{- 1//, основываясь на уравнении
7j=f, --
Д
М
id
(5.18)
где DM - коэффициент диффузии электролита в мембране; d - толщина
мембраны; с1 и с11 - концентрации электролита в мембране на ее
* -
левой и правой границах. Хотя авторы считали постоянными Г] иОм и не
учитывали различий между концентрациями в объеме и вблизи поверх-
214
ности мембраны, предлагаемый ими подход представляете" удачным.
Действительно, с ростом тока диффузионный вклад в эффективное ЧП
уменьшается и задача может быть решена вполне корректно, особенно если
последовательно учесть основные особенности концентрационных профилей, а
также миграционного и диффузионного вкладов в транспорт ионов.
Более тщательное рассмотрение стационарной электродиффузии в мембране
приводит к уравнению [90]
/>(с")с" -P(cj)cj it, (519)
d z,F'
ИЛИ
f [P(c")c"-P(c\)c\]ztF (5.20)
' ' id
где с\ и с" - концентрации электролита на границах мембраны с
обессоливаемым и концентрируемым растворами; Р(с) - интегральный
коэффициент диффузионной проницаемости (см. раздел 5.3); d *
ti = (Jff cLc) / d - среднеинтегральное ЧП ионов i в мембране. (Вывод о
уравнения (5.19) дан в разделе 6.5). Граничные концентрации с5 и с5
рассчитываются по формулам [89] (условия обтекания мембраны раствором
предполагаются одинаковыми слева и справа):
cs = с'[1 - i7<lim], с" = с" + c4/inm. (5.21)
Если выбрать с1 > с11, то, как нетрудно видеть из (5.21), существует
такой ток
i = irim(cl-c")l(2c'), (5.22)
при котором с] = с!1. Тогда второе слагаемое в уравнении (5.20) исчезает
и ^ * I н
Г,- = t: = //, причем // отвечает значению с5 = с5, которое легко
рассчитать из (5.21)" зная / и /lim. Практическая сложность в реализации
этого метода, предложенного в [85], заключается в том, что не всегда /Ьт
легко определяется из вида вольтамперной характеристики (ВАХ) [73, 91,
92]. В этом случае можно предложить формулы для расчета ВАХ и /цт в
пустом гладком канале [93, 94] и в каналах с сепараторами [94] (см. также
разделы 6.1 и 6.2). Величина iUm также оценивается из вида зависимости
Т,-/ (см. рис. 5.11). При cs>cs и малых токах Г] > 1 за счет того, что
диффузия электролита направлена в ту же сторону, что. и электро-
гт 1 11
миграция противоионов. При токе, соответствующем условию с5 = с5, а также
при несколько больших токах имеется довольно продолжительный
215
участок медленного уменьшения Т\\ после чего, при приближении к
предельному току /lim и при / > /lim скорость уменьшения Тх увеличивается
(особенно в области разбавленных растворов - за счет диссоциации воды).
При высоких относительных сопротивлениях мембраны /* = (D\dc*)/ (?>i*8*2)
и при достаточно высоких форма профиля концентрации электролита в
мембране такова, что Т\ = t\ ~ (гj)11, где (f j)11 - значение
электромиграционного ЧП в мембране на ее правой границе (подробнее см.
раздел 6.5 (рис. 6.9)). Таким образом, в этих условиях, увеличивая
плотность тока, и тем самым увеличивая cs (в соответствии с (5.21),
*
можно получить сразу зависимость г,- с в интервале примерно
с]1 + cJ2 < с < с]1 + с*, где с!/сп = 2 - 4. Для реализации такого рода
эксперимента следует рекомендовать интенсивное прокачивание раствора с
целью уменьшения 8 и увеличения г. Это позволит также использовать
повышенные плотности тока, что увеличит чувствительность метода. Для
аналитических измерений в этом случае хорошо подходит метод
автоматической коррекции состава раствора [72], или метод радиоактивных
меток [75-77].
Потенциометрический метод определения чисел переноса технически
реализуется более просто, чем метод Гитторфа [67, 95]. Теория же
