Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
10~3 см. Тогда rd- 5 • 103, что значительно превышает критическое
значение rd = 100, и, значит влиянием диффузионных слоев можно
пренебречь. На рис. 5,23, а представлены зависимости \gP-\gc,
рассчитанные по модели, описанной в разделе 6.5 и учитывающей влияние
диффузионных слоев. Исходными параметрами модели служили параметры,
представленные в табл. 5.3 (DA и а найдены в предположении отсутствия
диффузионных слоев). Видно, что влиянием слоев можно пренебречь при 8 <
10~2 см (rd > 500).
Полученная экспериментальная зависимость Р(с) хорошо аппроксимируется
прямой в билогарифмических координатах \gP-\gc (рис. 5.23, б) с помощью
метода наименьших квадратов (МНК), следовательно, эмпири-
242
Рис. 5.23. Зависимость интегральной проницаемости от внешней концентрации
электролита lg/Mgc[155)
а - теоретическая зависимость, рассчитанная по модели при различных
толщинах диффузионного слоя 5 (см): I - 0,0054, 2 - 0,054,3 - 0,54,4 -
5,4,5 - 54. Толщина мембраны d =
= 0,054 см. Кривая 1 практически совпадает с кривой, рассчитанной без
учета диффузионного слоя (пунктир); б - экспериментальная зависимость,
найденная методом наименьших квадратов. Пунктиром показан доверительный
интервал, покрывающий "истинную" зависимость lgP-lgc. Д и Д^ -
доверительный полуинтервал соответственно для одного и для совокупности
шести измерений
243
ческая зависимость имеет вид: Р(с) = Аес^е, где - тангенс угла наклона
между прямой, полученной МНК и концентрационной осью lgc. Индекс е будет
указывать на (эмпирический) способ получения кривой Р(с) с помощью МНК.
Очевидно, что зависимость дифференциального коэффициента Р* от с будет
иметь тот же вид, что и Р(с), поскольку Р и Р* связаны соотношением
(5.28).
Кривая lgP*-lgc, построенная с помощью уравнений микрогетерогенной модели
в широком диапазоне концентраций, представлена на рис. 5.16. Видно, что
кривая имеет 5-образную форму и имеет довольно продолжительный участок,
весьма близкий к прямой линии. Поэтому вполне возможно подобрать такие
параметры а иОА (как отмечалось в разделе 5.3, а в основном определяет
угол наклона прямолинейного участка, a DA- его положение в координатах
lgP*-lgc), чтобы различие между теоретической кривой и экспериментальными
точками было минимальным.
Поиск параметров а и DA был осуществлен [155] путем минимизации функции
Ф(а, Da)\
Ф(а,Da) = o2 = 1
Р - Р^
1 I л I
Р-
/(ЛГ-1),
(5.61)
представляющей собой дисперсию отклонений теоретических Р, и
экспериментальных Р] значений интегрального коэффициента диффузионной
проницаемости, отвечающего значениям с)1 концентрации NaCI в
растворе II (с) = 0); N - количество экспериментальных точек.
Для поиска точки минимума функции Ф применялся численный метод второго
порядка (метод Ньютона [158]), согласно которому
(5.62)
где Хп, Ф', Ф" - соответственно вектор размерности 2, составленный из
неизвестных величин (a, DA), градиент и якобиан функции Ф на л-ом
итерационном шаге. Для вычисления Ф' и Ф" использовался девятиточечный
шаблон, обеспечивающий вычисление этих величин со вторым порядком
точности. Сходимость итерационного процесса (5.62) продемонстрирована на
рис. 5.24. Значения параметров микрогетерогенной модели, определенные по
описанной выше процедуре, представлены в табл. 5.5.
Таблица 5.5
Параметры микрогетерогенной модели для катионообменной мембраны МК-40К
[155]
/2 Q, мг-экв/см3 KD D], см^/с Da> см2/с а
0,20 1,8 0,10 9,0- 10"7 8,3 • 10"7 0,198
244
Рис. 5.24. Линии равной дисперсии и точка минимума *min = (amin, ^Amin) -
(0,19794; 8,33 КГ8 см2/с) функции Ф(а, ?>А), найденная простым методом
нулевого порядка за 106 итераций с пятью верными знаками [155]
Дисперсия Oj в точке *min равна о \ = 0,82 10~3. Стрелками показан ход
поиска точки минимума с помощью метода Ньютона всего за три итерации (дг3
= (0,1982; 8,35 •
• I О"8)), начиная с нулевого приближения *0 = (а0, йА) = (0,1996; 8,75 •
10~8) найденного по формулам (5.66)-(5.68). Вычислительная погрешность
отыскания jcmin с помощью хъ составляет - сХзУа^н • 100% = 0,13%; IDmin -
D3l/Dmin • 100% = 0,26%. Штриховой линией ограничена доверительная
область
Для запуска и надежной сходимости процедуры (5.62) необходимо хорошее
начальное приближение а0 и D°A, достаточно близкое к оптимальным
значениям а и DA.
5.5.4. Начальное приближение а0 и D °А и результаты оптимизации
Суть приближенного метода для нахождения а0 и D°A состоит в совмещении
прямой, полученной МНК из эксперимента (IgPMgc), и теоретической кривой
(lgPMgc) в некоторой точке, лежащей на прямой \gP€-\gc с координатами
(ст, Рт) (рис. 5.24, б), т.е. по сути осуществляется эрмитовское
интерполирование [159] функции \gPe-\gc в единственном узле ст кратности
2. Для упрощения решения задачи совмещение
245
производилось [155] не для интегрального коэффициента Р, а для
дифференциального Р*, связанного с Р соотношением (5.28). С помощью
(5.28) легко получаем вид эмпирической зависимости Р* от
