Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
*d = F2(ifc+z\L\)~F\fa, (5.45)
а с\ =f\C\ +/гс 1 ~f\Q = Q* почти не зависит от концентрации, поэтому 232
согласно (5.41)
^-(RTIzS^IQ').
(5.46)
Как видно из рис. 5.17, вид зависимости самодиффузии противоиона от
концентрации равновесного "фонового" электролита такой же, как и для
зависимости электропроводности от концентрации в области малых значений с
с последующим замедлением роста и возможным прохождением через максимум.
Поведение противоионов в области низких концентраций хорошо описывается
микрогетерогенной моделью. Как и в случае с электропроводностью, разложим
в ряд по степеням а члены уравнения (5.40). Полагая, что (DjCj) и (DjCj)
отличаются не слишком сильно, а а мало, получим [119]:
должна быть прямолинейной с тангенсом угла наклона, равным /2. В табл.
5.3 приведены значения/2 для данных разных авторов,/2 определены в
соответствии с формулой (5.48) из рис. 5.18. Полученные результаты
свидетельствуют (по крайней мере качественно) о справедливости изложенных
представлений.
В области сравнительно высоких концентраций наблюдается уменьшение
коэффициентов самодиффузии противоионов, что, по-видимому, связано с
частичной дегидратацией противоионов и функциональных групп, приводящей к
усилению их кулоновского взаимодействия [48].
связан с дифференциальным коэффициентом диффузионной проницаемости Р*.
Действительно, сопоставление формул (5.30) и (5.41) дает
Р* от концентрации внешнего раствора близок. Принципиальное отличие
(5.47)
Откуда в приближении с] = Q, с\ -f\Q
(5.48)
Таким образом, в области низких концентраций зависимость \gD\-\gc
5.4.3. Самодиффузия коионов
*
Коэффициент самодиффузии коионов в мембране DA непосредственно
Учитывая, что в области малых концентраций сА/сА изменяется слабо * *
(см. раздел. 1.4), а близко к единице, получаем, что DА примерно про-
эфе ^
порционально Р . Соответственно характер зависимости величины DА и
233
Д,мг/с
Рис. 5.19. Зависимость коэффициентов самодиффузии ионов Na+ и Cs+ от
концентрации внешнего раствора в гомогенной мембране АМФ-3 (1, 2) и в
гетерогенной мембране MAJI-1 (3, 4) [48]
I - Na+ в АМФ-3; 2 - Cs+ в АМФ-3; 3 - Cs* в MAJI-1 при pH 3; 4 - Cs+ в
МАЛ-1 при pH 6,5
в параметрах DА и Р* заключается в том, что на диффузию электролита
влияет электрическое поле диффузии (и это отражается в зависимости Р*
от свойств противоионов: наличие /] в формуле (5.30)), тогда как на само-
*
диффузию коионов это поле не влияет и DА в соответствии с формулой * * *
(5.41) (Da - RTLa/ca) от подвижности противоионов не зависит.
На рис. 5.19 представлена зависимость от концентрации коэффициентов
самодиффузии ионов Cs+ и Na+ в анионообменных мембранах MAJI-1 и АМФ-3
[48]. Видно, что в гомогенной мембране АМФ-3 коэффициент самодиффузии
коионов практически не изменяется с ростом концентрации, а в гетерогенной
мембране МАЛ-1 коэффициент самодиффузии коионов значительно снижается при
уменьшении концентрации ниже 0,05 моль/л.
Аналогичные данные можно найти в работах других авторов. Рост
коэффициента диффузии иона натрия в анионообменной мембране АС1-А в
хлоридной форме зафиксирован при изменении концентрации внешнего
раствора от 2,56 • 10-4 моль/л (D*Nsl = 1,7 • 10~п м2/с) до 5,58 моль/л
(?>^а = = 14,8 • 10-11 м2/с) [150]. При исследовании самодиффузии коиона
В г в сульфофенолформальдегидной мембране было установлено [127], что при
увеличении концентрации внешнего раствора до 0,02 моль/л коэффици-
234
енты самодиффузии коионов растут, если мембрана находится в стронциевой
форме; при концентрации выше 0,05 моль/л коэффициенты самодиффузии
коионов не меняются и принимают значения (8-9) • 10~ш м2/с.
Смысл пределов уравнений (5.51) и (5.52) состоит в том, что при с -> 0
гелевые участки не сорбируют коионы и являются непроницаемыми для них.
Транспорт коионов через мембрану становится возможным лишь при условии,
что межгелевые промежутки, по которым идет перенос, образуют связную
область. Это возможно при а > 0, и в этом случае
параметр/^1/а)_1 в формуле (5.51) играет роль коэффициента извилистости.
Заметим, что при самодиффузии коионов электрическое поле диффузии
отсутствует и поэтому коэффициент пропорциональности перед DA в
(5.51) равен единице, а не двойке, как в формуле (5.33) для
коэффициента проницаемости электролита (различие показателей степеней у
/2 в
пределах уравнений (5.33) и (5.51) объясняется тем, что коэффициент
* * * пропорциональности между Р и DA содержит отношение сА/сА (формула
(5.49)), предел которого при с -> 0 равен/2). При а ^ 0, межгелевые
промежутки перестают быть связными и в пределе с -> 0 самодиффузия
коионов становится невозможной.
Формула (5.50) наряду со сказанным выше отражает также вклад
гелевых участков в процесс самодиффузии коионов. Именно сомножитель
*
в квадратных скобках обусловливает зависимость DA от внешней
концентрации. Величина (DAcA)/(DAcA) всегда много меньше единицы (в
случае 1:1 электролита эта величина равна [(KdDa)/(QDa)]c - Gc, G имеет
