Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
измерения потенциометрических ЧП t]. Если среднюю ошибку при одном
измерении t\ обозначить Дт, а погрешность обработки данных (в виде 218
поправки к /]) А,., то общая погрешность ''одноточечного" метода (одно
измерение t\ А будет равна: А = Ат + Ас, а интерполяционного
''двухточечного" метода: А ~ 0,5АШ + Ас. Если даже Ас во втором случае
больше, чем Ас одноточечного метода (например, метода среднего
логарифмического), то все равно нельзя заранее сказать, какой метод
лучше: уменьшение в два раза первого слагаемого может оказаться решающим.
Таким образом, решение проблемы расчета t\ из потенциометрических
измерений нельзя признать удовлетворительным, особенно учитывая
сравнительную легкость получения экспериментальных данных. Видимо, здесь
можно рекомендовать двухточечную интерполяцию, учитывающую,
однако, конкретную форму зависимости t\-со-
Теоретический анализ точности определения электромиграционных ЧП
потенциометрическим методом, выполненный [64] с помощью математической
модели, базирующейся на уравнениях Нернста-Планка (см. разделы 6.3-6.6),
показал, что диффузионные слои вносят существенные искажения в величину
мембранного потенциала, и что для устранения этих искажений необходимо
тщательно перемешивать раствор, добиваясь, чтобы относительное
сопротивление мембраны г = (D]dcl)/(DibQ) было не меньше 10.
5.3. ДИФФУЗИОННАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ МЕМБРАН
Диффузионная проницаемость заряженных мембран является свойством,
снижающим селективность переноса ионов через мембрану в процессах
электродиализа и обратного осмоса. С другой стороны., так называемый
''доннановский" диализ находит практическое применение для очистки и
разделения различных растворов [1, 34, 115-117]. Наконец,
экспериментальное изучение диффузионной проницаемости мембран, как и их
электропроводности, служит для проверки и идентификации структурно-
кинетических моделей [50, 51,118-120].
5.3.1. Экспериментальные методы
Экспериментальные методы сводятся к двум принципиальным конструкциям
измерительных ячеек: без протока раствора и с протоком.
Непроточная ячейка [34, 121-123] состоит из двух камер, разделенных
изучаемой мембраной. Одна из камер (I) заполняется раствором с заданной
концентрацией электролита с, а другая (И) - деионизованной водой (с
удельным сопротивлением 0,8-1,0 МОм • см). Камера с водой снабжается
парой (платинированных) платиновых электродов для кондуктометри-ческой
регистрации роста во времени концентрации электролита в результате его
диффузии через мембрану. По скорости увеличения проводимости раствора в
этой камере при достижении квазистационарного режима находится поток
электролита через мембрану Jsy а затем коэффициент диффузионной
проницаемости Р как коэффициент пропорцио-
219
Рис. 5.14. Схема с проточной ячейкой для измерения диффузии электролита
через мембрану [120]
/ - ячейка для измерения проницаемости; 2 - емкость с раствором хлорида
натрия; 3 - бюретка для измерения расхода деионизованной воды; 4 - датчик
электропроводности; 5 - преобразователь электропроводности в напряжение;
6 - БАТ-15; 7 - электромагнитный клапан; 8 - магнитная мешалка; 9 -
механическая мешалка. / и // - камеры ячейки
нальности в формуле [1]
Js = Pc/dy (5.23)
где d - толщина мембраны.
Недостатком метода является то, что концентрация электролита изменяется
во времени в обеих камерах. Это не дает возможности проводить измерения с
малыми концентрациями (нижняя граница составляет 0,01 н. [121]),
поскольку для надежного определения скорости роста концентрации в камере
I эта камера не должна быть слишком большой по объему, а в этом случае
есть риск, что концентрация электролита в ней станет сравнимой с его
концентрацией в камере II еще до наступления квазистационарного
состояния.
Ячейка с протоком растворов [120] позволяет расширить диапазон
концентраций изучаемых растворов и обеспечить более экспрессные
измерения. Использованная в [120] установка (рис. 5.14) позволила
автоматически поддерживать заданную концентрацию с1 в камере I ячейки и
постоянную концентрацию с11 = 10-4 моль/л в камере И. С этой целью в
тракте камеры I циркулировал достаточно большой объем раствора с
концентрацией с = с1, а в тракт камеры II с помощью концентратостата [72]
дозировалась деионизованная вода с р > 1 МОм • см. Величина диффузионного
потока через мембрану определялась по количеству воды, по-
220
шедшей на разбавление раствора И. Достижение стационарного состояния
регистрировалось по достижению постоянного расхода воды во времени.
При измерении диффузионной проницаемости с помощью проточной или
непроточной ячеек большое значение имеет устранение влияния диффузионных
слоев раствора на границах с мембраной. Для этого раствор в обеих камерах
должен интенсивно перемешиваться. Достаточная скорость перемешивания
может быть определена как такая, при которой исчезает зависимость
измеряемого коэффициента проницаемости от скорости перемешивания. При
этом следует иметь в виду, что чем выше проницаемость мембраны, тем более
