Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
206
при высоком влагосодержании более подвижным является более
гидратированный ион, поскольку [21] он находится на большем удалении от
фиксированного заряда и кулоновское ион-ионное взаимодействие в этом
случае слабее.
По мнению Гаваша и соавт. [21, 58, 61], для объяснения зависимости
электропроводности мембраны от влагосодержания необходимо учитывать два
фактора-. первое - это снижение элементарной скорости переноса
противоиона от одной функциональной группы до другой, и второе -это
изменение микроструктуры материала мембраны. Учет первого фактора на
уровне двух соседних кластеров можно провести с помощью теории абсолютных
скоростей реакции [61], а на уровне макрообъема мембраны - с помощью
теории протекания (перколяции) (см. раздел 4.3). Однако при достаточно
высоком влагосодержании происходит существенная перестройка
микроструктуры мембраны и перколяционная модель перестает выполняться
[21]. Учет фактора изменения:структуры мембраны представляет значительные
трудности; разработанная Хсу и Гирке [55, 56] термомеханическая модель
позволяет рассчитать некоторые геометрические парамеры структуры в
области низких влагосодержаний (см. подраздел 1.1.2), однако описание
более существенных структурных изменений мембраны а ростом ее
влагосодержания остается пока нерешенной задачей.
5.2. СЕЛЕКТИВНОСТЬ И ЧИСЛА ПЕРЕНОСА
Селективность мембраны, понимаемая в широком смысле как способность
избирательно пропускать через себя ионы определенного сорта, является
важнейшей ее функцией, определяющей приложения мембран в технологии. Что
касается частных определений, тег их существует, по-видимому, около
десятка. Так, различают селективность по отношению к ионам определенного
знака заряда (перенос противоионов и коионов), причем имеется несколько
количественных определений этой величины [1, 4-6]; селективность по
отношению к ионам с определенной величиной заряда (зарядовая
селективность) [62, 63]; селективность по отношению к определенному сорту
противоионов при конкурентном переносе нескольких сортов противоинов
(специфическая селективность) [3, 5, 63-66]. Во всех случаях, однако,
количественно селективность так или иначе связывается с числами переноса
(ЧП) ионов через мембрану. В свою очередь, имеется большое число
различных определений чисел переноса, что вызвано как различием
экспериментальных методов их измерения (ЧП, определенные методом
Гитторфа; "потенциометрические" ЧП, найденные методом э.д.с. и др.), так
и различием способов обработки полученных данных (например, учет или
неучет переноса растворителя [67]). Краткий обзор подходов к
экспериментальному определению ЧП дан в [66]. Описание ячеек для
измерения ЧП можно найти в [34].
207
5.2.1. Определения
В дальнейшем из всего многообразия понятий и определений мы будем
использовать следующие:
1. Электромиграционное ЧП (или просто "число переноса") (гД,
определяемое как доля электричества, перенесенная через мембрану данным
сортом ионов под действием внешнего постоянного электрического поля, при
условии отсутствия в мембране градиентов концентрации и давления:
r*=U,-y,F//]№ о- (5-5)
Мы будем пренебрегать различием определений чисел переноса, вытекающих из
систем уравнений (2.34) и (2.41) Кедем-Качальского (это упрощение строго
выполняется при часто используемом приближении а = 1).
Данное определение соответствует классическому понятию числа переноса в
электрохимии [68, 69], ti является фундаментальной характеристикой
селективно-проводящих свойств мембраны и прямо связано с коэффициентами
проводимости Онзагера L,y. В случае бинарного электролита эта связь имеет
вид (см. раздел 2.8):
t* = и- /[и+ + и_\ (2.134)
где
",.=1гА. + г,Х+>/с,. (< = +,-J = -,+) - (2.125)
подвижность ионов i в мембране. Если пренебречь перекрестным
коэффициентом L+_ в (2.125), то получим выражение
t- =zfL*/[l zfL-], (5.6)
i
из которого видно, что /* можно рассчитать с помощью микрогетерогенной
*
и других моделей, позволяющих описывать зависимость L{ от с.
2. Эффективное ЧП (Г,), равное отношению количества электричества,
переносимого в стационарных условиях через мембрану ионами сорта i к
общему количеству электричества, прошедшему через мембрану, в условиях,
когда нет ограничений на градиенты концентрации и давления [5, 65]:
Г, = Zf • Ji • F/i. (5.7)
Г, является величиной, удобной для практического использования: выход по
току (ri) (эффективность) процесса электродиализа при обес-соливании
раствора электролита определяется выражением:
л = i-г; -Г,
где Т+иТс_- соответственно эффективные числа переноса катионов через 208
анионообменную мембрану и анионов через катионообменную. В отличие от
электромиграционных ЧП, значения которых всегда заключены между О и 1,
эффективные ЧП, вообще говоря, могут быть как больше единицы, так и
меньше нуля, это зависит от соотношения между диффузионной и миграционной
составляющими потока У, (первое уравнение системы (2.131)). Однако всегда
