Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
и узкие каналы перестают лимитировать массоперенос.
Важно отметить, что значения объемной доли межгелевых промежутков (/*2),
найденные методом электропроводности, находятся в хорошем соответствии со
значениями /2, полученными другими методами (см. также раздел 1.3 и табл.
1.2). Например, для одного и того же образца мембраны МК-40К были
получены следующие значения/2 [45]: 0,17 ± ± 0,2 - методом
электропроводности (Э), 0,21 - методом дифференциальной сканирующей
калориметрии (ДСК), 0,26 ± 0,02 - методом ионообменной сорбции
электролита (НСЭ) и 0,23 ± 0,05 - методом контактной эталонной порометрии
(КЭП); для образца перфторированной мембраны МФ-4СК с низким
влагосодержанием значения/2 [45] были следующими: 0 ± 0,01 - методом Э,
0,02 - методом ДСК и 0,03 ± 0,02 - методом НСЭ.
Таким образом, концентрационная зависимость удельной электропроводности
мембран в области разбавленных растворов (до 1 моль/л) определяется их
микрогетерогенной структурой. Концентрационная зависимость
электропроводности наиболее сильна для тех ионитов, где легко идет
гетерогенезация структуры: образуются крупные кластеры (20-100 нм) и
крупные поры (10-20 нм), в этом случае велико значение параметра /2.
Электропроводность мембран с гидрофобной матрицей и кластерноканальной
структурой (диаметр кластера 4-5 нм) слабо или совсем не зависит от
концентрации раствора электролита (см. рис. 2.6 и 5.4), это связано с
тем, что величина электропроводности такой мембраны определяется
проводимостью узких каналов, соединяющих кластеры. Как уже отмечалось, с
ростом влагосодержания структура таких мембран может трансформироваться:
узкие каналы перестают играть определяющую роль в массопереносе.
Слабая зависимость удельной электропроводности от концентрации раствора
наблюдается также для ионитов с жестким каркасом. Так, с ростом
содержания сшивающего компонента дивинилбензола (ДВБ) уменьшается не
только удельная электропроводность сульфокатионита КУ-2, но и различие
его проводимости в сильно и умеренно разбавленных растворах (см. рис.
4.1). Аналогичная закономерность выполняется также для сильноосновного
анионита АВ-17 [17]. Жесткое связывание полимерных цепей сильно
затрудняет образование кластеров из ионных пар и воды, с одной стороны, и
пор, заполненных равновесным раствором, с другой (см. раздел 1.1).
Поэтому функциональные группы сравнительно равномерно распределены по
объему сильносшитого ионита (параметр/2 близок к нулю), и доннановская
сорбция электролита очень мала [17].
202
5.1.3. Электропроводность на переменном и постоянном токах
Н.П. Гнусин и соавт. [43] выполнили эксперимент по измерению
электропроводности ионообменных мембран с использованием переменного или
постоянного тока. Измерения в обоих случаях проводились с одной и той же
ячейкой разностным методом, раствор интенсивно перемешивался с целью
устранить влияние концентрационной поляризации, а плотность тока
выбиралась достаточно малой. Предполагая, что гелевые участки идеально
селективны для противоионов (r+ = 1) и loci < 1, авторы [43] упростили
уравнение (4.37) для электропроводности на постоянном токе:
x*d = xfl (xt+ )h = xat+ • (5.3)
¦In
5
Рис. 5.6. Зависимость удельной электропроводности мембран МК-40 с
различным содержанием дивинил- 5 бензола от удельной электропроводности
равновесного раствора NaCl, измеренной на постоянном (1-3) и переменном
(Г-З') токах [43] У
Содержание ДВБ в исходной смоле (КУ-2) (%): 1,1'- 8, 2,2-6,
3,3-4
Как видно из рис. 5.6, на котором представлены экспериментальные * *
данные [43], xd меньше ха при любом содержании ДВБ, причем в координатах
1пх^-1пх полученные зависимости х^(х) и х а(х) хорошо
аппроксимируются прямыми линиями, параллельными для каждого значения
содержания ДВБ. Расстояние между этими прямыми в пределах ошибки
измерений равно /21пг+, как и предсказывает уравнение
(5.3).
5.1.4. Роль непроводящей фазы
Во всех приведенных выше примерах под термином "гелевая фаза" мы понимали
на самом деле "объединенную" фазу, содержащую кроме "чистого"
ионообменного геля инертную полимерную матрицу и, в случае так называемых
"гетерогенных" мембран, инертный наполнитель (например, полиэтилен в
мембранах МК-40 и МА-40). Важно также проана-
203
?t'/5, 'CAT
J
z
/
Рис. 5.7. Зависимость удельной электропроводности "объединенной"гелевой
фазы (х) мембраны МК-40 от отношения объемных долей "чистой" гелевой
(/,') и "объединенной" гелевой (/) фаз в набухшей мембране [51]
0,5
1 - вальцованные мембраны; 2 - прессованные мембраны (экспериментальные
данные получены Г.А. Дворкиной)
0,1
лизировать электропроводность "объединенной" гелевой фазы, выделяя вклад
"чистого" геля. Интересно при этом также проверить справедливость
соотношения (4.28), которое в данном случае принимает вид
где f[ их'- соответственно объемная доля и удельная электропроводность
"чистой" гелевой фазы,/! их- сответствующие параметры для "объединенной"
гелевой фазы; р характеризует взаимное расположение "чистого" геля и
