Основы физики твердого тела. - Зиненко В.И.
Скачать (прямая ссылка):
постоянном объеме Су в отличие от экспериментально определяемой
теплоемкости при постоянном давлении Ср. Действительно, создание
экспериментальных условий постоянства объема твердого тела означает
отсутствие деформации. Последнее возможно, если окружить исследуемый
образец средой с бесконечной жесткостью, что в реальном эксперименте на
низких частотах или в статическом режиме неосуществимо. Напротив, обычно
выполняются условия механически свободного образца, т.е. механические
напряжения в твердом теле постоянны или отсутствуют. Для кубических
кристаллов величины теплоемкостей связаны термодинамическим соотношением
где а - линейный коэффициент теплового расширения, V - объем, В - упругий
модуль всестороннего сжатия, Т - абсолютная температура.
Термодинамическое определение теплоемкости при постоянном объеме Су
дается соотношением
где S - энтропия, U - внутренняя энергия.
Перечислим основные экспериментальные результаты, относящиеся к
теплоемкости твердых тел.
1. При комнатных и высоких температурах теплоемкость большинства
твердых тел стремится к одному значению Су -> 3NAkB ж ж 25 Дж/(моль • К)
(Na - постоянная Авогадро, кв - константа Больцмана). Это значение
соответствует закону Дюлонга и Пти.
5.1. Теплоемкость кристаллической решетки
Ср - Су = WBVT,
(5.1)
(5.2)
96
Гл. 5. Тепловые свойства кристаллов
2. При низких температурах теплоемкость уменьшается и в области
абсолютного нуля также стремится к нулю по закону Т3 для диэлектриков и
по линейному закону для металлов.
3. В магнетиках существует дополнительный вклад в теплоемкость, связанный
с упорядочением элементарных магнитных моментов.
5.1.1. Классическая модель теплоемкости твердых тел. Атомы или ионы в
кристалле колеблются около своих статистических положений равновесия. В
гармоническом приближении нормальные колебания решетки независимы друг от
друга (гл. 4). В этом случае говорят о фононах как о гармонических
осцилляторах. Энергия нормальных колебаний - фононов - зависит только от
частоты данной моды и от количества фононов, определяемого квантовым
числом п.
Рассмотрим вначале систему идентичных гармонических осцилляторов с массой
то, колеблющихся с амплитудой х и частотой uj. Тогда полная энергия
колебания осциллятора может быть вычислена по формуле:
^ " mv2 Сх2 то . 9 9 9n .
Екол = Екин + ЕПОТ = -- |-------- = ~^(v + и х )> (5-3)
где С = moj2. Из статистической термодинамики следует, что среднее
значение плотности энергии осциллятора можно вычислить как математическое
среднее, если предполагается, что действует распределение Больцмана по
энергиям:
J J Екол ехр (-/ЗТ'кол) dvdx (т? \ J_ о 0____________________________
Х-С'кол/ - у со со
//ехр (-№"") <Ы,
о о
= -Т7ТГТ I In | j j ехр (-/ЗТ'кол) dvdx J J , (5.4)
1A
V dfi
чо о
где V - объем кристалла, /3 = l/(kBT). Произведем в (5.4) замену
переменных:
х = /3-1/2ж, dx = /3-1/,2йж;
v = /3-1/,2к, dv = (i~ll2dv.
5.1. Теплоемкость кристаллической решетки
97
Тогда интеграл в (5.4) примет вид
со со
J j exp (-/ЗТ'кол) dvdx =
о о
dvdx =
(5.5)
Интеграл в (5.4) от /3 не зависит и поэтому не даст вклад в производную в
(5.4). Тогда (5.4) сводится к соотношению
,^ 19,/ const\ 1 , " , ,
= = vk'T- (5'6)
Если на один моль приходится NA атомов, каждый из которых
имеет три степени свободы, то внутренняя энергия такой системы равна
U = 3 NAkBT. (5.7)
Используя определение (5.2), можно получить выражение для молярной
теплоемкости:
Су = 3 NAkB, (5-8)
что соответствует эмпирически установленному закону Дюлонга и Пти,
справедливому для большинства твердых тел при комнатных и высоких
температурах. Отметим, что это число вдвое больше молярной теплоемкости
идеального одноатомного газа. Причина этого в том, что при нагревании
твердого тела тепло расходуется на увеличение не только кинетической, но
и потенциальной энергии атомов.
Однако из соотношения (5.8) следует, что температурной зависимости
теплоемкости, исходя из классических представлений, получить не удается.
5.1.2. Модель Эйнштейна. А. Эйнштейн (1907г.) при выводе теплоемкости
твердого тела учитывал выводы квантовой теории излучения черного тела,
предложенной М.Планком. Планк предположил, что квантовый осциллятор может
находиться в состояниях с энергией
En = nfko, га = 0,1,2,3... (5-9)
98
Гл. 5. Тепловые свойства кристаллов
В формуле (5.9) учтено, что энергия нулевых колебаний (см. соотношение
(4.2)) не зависит от температуры, вследствие чего их вклад в теплоемкость
будет равен нулю. Вероятность обнаружить осциллятор в состоянии с
квантовым числом п равна
Л = "р(пШ=ехр("0)- (5Л0)
Тогда средняя энергия осциллятора, находящегося в состоянии теплового
равновесия, может быть определена так:
ОО
Еп ехр {-Еп!(квТ))
<Е) = ^---------------------• (5.11)
? exp (-Еп/(квТ))
п=О
Выполнение суммирования в знаменателе сводится к суммированию бесконечной
убывающей геометрической прогрессии:
СЮ
?*" = -, (5.12)
п-О
где х = ехр { - hu/{kBT)'). Суммирование в числителе сводится к ряду
