Основы одноэлектронной теории твердого тела - Ястребов Л.И.
Скачать (прямая ссылка):
для s-электронов, так как сильнее всего потенциал атома изменится во
внешней области. В то же время волновые функции d-электронов
незначительно изменят свой
атомоподобный характер. Таким образом, хотя d-электроны и
будут затронуты при образовании кристалла, их нельзя рассматривать на
равных основаниях с s-электронами. При переходе от Sd-металлов к 4d-, а
затем к Sd-металлам, в остове будут появляться связанные d-состояния, что
приведет к большей диф-
Рис. 1.11. Изменение 3d- и 4s-уравней изолированных атомов вдоль d-
периода (расчет с учетом поправки Леттера и с а = = 1) [89].
§ 7. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ЭКРАНИРОВАНИЕ
85
фузности d-орбиталей, к их меньшей зависимости от внутренней области, т.
е. к большей похожести на s-функции (возникнет d-псевдопотенциал). Таким
образом, теория псевдопотенциалов, в которой s-электроны рассматривались
бы на равных основаниях с d-электронами, будет более успешной для тяжелых
d-металлов (но для них могут быть существенны релятивистские поправки).
Заметим, что попытки усовершенствовать Ха-метод продолжаются [115-125].
§ 7. Диэлектрическое экранирование
В этом и последующем параграфах мы рассмотрим изменение нотенциала атома
в кристалле.
1. Понятие о псевдоатоме. В § 2 мы видели, что любой рассеиватель
(атом или ион), погруженный в газ свободных электронов, вызывает смещения
электронной плотности вокруг себя. Полный смещенный заряд равен заряду Z
этого рассеивателя, т. е. можно сказать, что внесенный потенциал
экранирован электронным газом.
В реальном кристалле электроны, экранирующие потенциал, отличаются от
свободных электронов. В теории псевдопотенциалов этим отличием приходится
пренебрегать, потому что иначе модели построения экранированного
псевдопотенциала оказываются чересчур сложными. В теории расчета зонной
структуры с использованием секулярных уравнений используется процедура
построения кристаллического потенциала, учитывающая атомоподобный
характер волновых функций экранирующих электронов (см. § 9). В обеих
моделях можно рассматривать исходный (внесенный в кристалл) потенциал как
единое целое с экранирующим его зарядом, т. е. как кристаллический аналог
потенциала атома. Такое образование, исходный потенциал плюс экранирующий
его заряд, мы будем называть псевдоатомом1) вне зависимости от того,
экранируется потенциал или псевдопотенциал.
Отличие псевдоатома от истинного атома заключается прежде всего в
поведении электронной плотности при г-*-">: в атоме плотность спадает с г
экспоненциально, а показатель экспоненты зависит только от энергетических
уровней атома. В псевдоатоме плотность спадает, как r~3 cos (2kFr) (см. §
2), т. е. намного медленнее, и через к? зависит от характеристик
кристалла.
Итак, пусть Vaoa - исходный потенциал, для определенности - потенциал
некоторого иона. Пусть F8KP - экранирующий
!) Правильнее было бы говорить о квазиатоме: во-первых, чтобы не
возникало ассоциаций с псевдопотенциалом, а во-вторых - в твердом теле
понятие отдельного атома плохо определено. Однако термин "псевдоатом"
является общепринятым.
86
ГЛ. 3. ТЕОРИЯ ПОТЕНЦИАЛА
потенциал электронов. Кристаллический потенциал FKP (потенциал
псевдоатома) равен их сумме:
укр _ уион уэкр^ (3.17)
Этот суммарный потенциал действует на электроны и, в свою очередь,
требует экранирования. Новый экранированный потенциал опять требует
экранировки, и так до бесконечности. Однако ясно, что на каждой новой
"итерации" изменение кристаллического потенциала в результате
экранирования будет все меньше и меньше. В конце концов кристаллический
потенциал окажется самосогласованным, т. е. таким, что если бы мы с
самого начала внесли в кристалл именно такой потенциал, то он бы в
кристалле не изменился.
2. Диэлектрический оператор. Возникает вопрос: можно ли решить задачу
о самосогласовании потенциала в кристалле в общем виде, не прибегая к
трудоемкому итеративному процессу самосогласования?
Для этого мы должны выразить Т7:л:р через конечный результат
экранирования, FKP. Чтобы это сделать, проведем следующие рассуждения.
Плотность экранирующих электронов обозначим через рэкр. Для простоты
будем рассуждать в "операторной" форме.
На любой итерации
F3Bp=Ap8Bp, (3.18)
где А - некоторый оператор. Выражение (3.18) утверждает очевидное
замечание, что экранирующий потенциал обусловлен отклонениями плотности
электронов в электронном газе от однородного распределения. Эти
отклонения плотности от однородного распределения (экранирующая
плотность) вызваны, с другой стороны, полным кристаллическим потенциалом
F"p. В общем виде это можно записать так:
ршФ = bvkp, (3.19)
где В - оператор, вид которого предстоит установить.
Таким образом, экранирующий потенциал мы можем выразить через результат
его действия:
у"р = ABVKV. (3.20)
На этом этапе уже можно наложить условие самосогласован-ности решения
(подчеркнем, что оно еще не было наложено). А именно, предположим, что
итерационный процесс доведен до сходимости, и нет разницы между тем
