Основы одноэлектронной теории твердого тела - Ястребов Л.И.
Скачать (прямая ссылка):
уменьшилась. Таким образом, хотя вакантный d-уровень лежит ниже, чем "-
уровень, переход электрона с s-уровня на d-уровень приводит не к
основному, а к возбужденному состоянию атома. Конфигурация 3d64s°
является возбужденной.
Итак, перевод атома из конфигурации dn~xsx в конфигурацию соответстВует
возбуждению атома. Это происходит из-за того, что при увеличении числа
электронов во внутренней области (d-электронов) притяжение ядра резко
ослабляется, так как обмен растет недостаточно сильно, чтобы
скомпенсировать куло-новское отталкивание. На языке электростатики это
означает, что кулоновский потенциал ядра становится сильнее экранирован,
когда во внутренней области сосредоточено большее число электронов.
Поскольку притягивающая сила потенциала во внутренней области
уменьшается, орбитали становятся менее связанными - они "поднимаются
вверх" и становятся более диффузными. Ясно, что смещение d-орбиталей
будет более сильным, чем s-орбиталей, так как они более чувствительны к
потенциалу во внутренней области.
Таким образом, для возбужденной конфигурации d-уровни (а в кристалле - d-
зоны) сместятся вверх по отношению к s-уровням (в кристалле - по
отношению к s-зонам). Этот эффект действительно наблюдается [114].
Аналогичное явление имеет место и для других переходных металлов: в их
одноэлектронном спектре имеются дырки. В кристалле релаксация блоховских
волновых функций ничтожно мала, так как число электронов очень велико, и
изменение состояния одного из них не сказывается на остальных [75, 77].
Таким образом, в заполненной части спектра кристаллов (под уровнем Ферми)
дырок нет. Иногда о пустых состояниях над уровнем Ферми тоже говорят как
о дырках в зоне.
Следующим интересным фактом является различная чувствительность атомных
уровней к величине а: d-уровни зависят от а намного сильнее, чем s-
уровни. Представляется заманчивым приписать это специфическому влиянию
обменного потенциала на d-электропы и перейти к обсуждению других
свойств. Обычно так и поступают.
Для того чтобы выяснить, в чем же специфика влияния обмена на d-электроны
(а она существует, поскольку все магнитные явления обусловлены обменным
взаимодействием), рассмотрим рис. 1.10, где изображены 3d- и 45-
электронные плотности в атоме ванадия [104]. Показаны также радиус сферы
Вигнера -
О
Зейтца Ra и боровский радиус а0 (радиус атома водорода, 0,53 А).
§ 6. ПОТЕНЦИАЛ ЭЛЕКТРОНА В АТОМЕ
81
Видно, что валентные s-электроны сосредоточены в основном во внешней
области атома (s-область), а d-электроны - во внутренней области (d-
область). Даже в изолированном атоме при г = Ra плотность d-электронов
сравнима с s-плотностыо. Для сравнения приведены парциальные плотности в
кристалле, полученные в результате самосогласованного расчета 1104].
Видно, что плотность s- и d-электронов смещена во внешнюю область.
Рис. 1.10. Парциальные плотности электронов в свободном атоме V (жирные)
и в кристалле (тонкие линии). Самосогласованный расчет [104].
Кроме того, появилась р-плотность, которой не было в изолированном атоме.
Причина этого в том, что р-фазовые сдвиги не равны нулю (ср. с рис. 1.4).
Основная часть плотности 45-электронов сосредоточена во внешней области
атома. С другой стороны, основная часть плотности Зй-электронов
сосредоточена во внутренней области. Заметим, что это соответствует
различию в псевдопотенциалах для 4s- и Зй-электронов.
Действительно, в атоме Сг есть остовные s-состояния, что, кстати, видно
из осцилляций р4в. Для 45-электронов можно ввести псевдопотенциал,
"вырезав" остовную область потенциала. Тогда на них будет действовать
только внешняя область потенциала атома, т. е. мы опять приходим к
выводу, что поведение 45-электронов обусловлено особенностями внешней
области атома. Этот вывод мы сделали фактически в рамках теории
рассеяния, приведшей нас в § 2 к идее псевдопотенциала.
Для Зй-электронов нет остовных состояний, т. е. для них нельзя ввести
псевдопотенциал. На эти электроны действует
6 Л. И. Ястребов, А. А. Кацнельсон
,,d -область"
2,4
d-атвм
82
ГЛ. 3. ТЕОРИЯ ПОТЕНЦИАЛА
полный потенциал атома, в котором основную роль играет куло-новская
сингулярность при г 0, т. е. для d-электронов важнее внутренняя область
атома, и этот вывод сделан опять-таки только с помощью представлений
теории псевдопотенциала.
Вернемся теперь к обменному потенциалу метода Ха, чтобы понять
специфическое влияние обмена именно на d-электроны. Обменный потенциал
(3.12) велик там, где велика плотность электронов. Чем больше электронная
плотность, тем больше обменный потенциал притяжения, приводящий к
дальнейшему втягиванию плотности в область, где этот потенциал велик, что
в свою очередь приводит к дальнейшему усилению обменного потенциала.
Такое "самовтягивание" плотности происходит до тех пор, пока кулоновское
отталкивание не скомпенсирует притяжение.
Изменение параметра а сильно меняет притяжение там, где плотность велика
(внутренняя область), и слабо меняет его там, где плотность мала (внешняя
