Статическая термодинамика. - Шредингер Э.
ISBN 9-7029-0340-4
Скачать (прямая ссылка):
Равенство значений /л означает равенство температур. Вряд ли можно интерпретировать это иначе. А так как мы можем выбрать раз и навсегда стандартную систему А («термометр») и привести во взаимодействие с любой другой системой В, то ? должно быть универсальной функцией температуры Т.
Это заключение может быть сделано значительно более убедительным, если нам удастся определить явный вид зависимости /л от температуры.
Для этой цели полезно обратить внимание на самоочевидный и в то же время весьма существенный побочный результат наших предшествующих рассуждений. Мы видели, что в случае А + В
Следовательно, функция от /л, играющая, как мы увидим, весьма важную роль, а именно функция
к
т
I
(2.10) 14
Глава 2
[ее значение явствует из рассмотрения последних членов (2.6)] является аддитивной для двух систем, находящихся в слабом энергетическом взаимодействии. В этом и состоит то очевидное, но существенное положение, о котором я упоминал выше.
Каково же функциональное соотношение между /л и Tl Чтобы выбрать из множества монотонных функций /(T) ту, которая является «истинной» температурой Т, имеется, как известно, лишь один критерий: 1 /Т является универсальным интегрирующим множителем бесконечно малого приращения тепла dQ в состоянии термодинамического равновесия — универсальным в том смысле, что он пригоден для любой системы. Других функций от Т, обладающих этим свойством, не существует — в этом заключается определение T (Кельвин). Наша модель является еще недостаточной, чтобы мы могли воспользоваться этим определением, ибо если «природа» каждой системы (т. е. ее уровень Єї) фиксирована раз и навсегда, все зависит от одного параметра: /л или U, или Т. В случае одной переменной рушится понятие «интегрирующего множителя», так как при некотором dx любое <?>(ж) dx также будет «полным дифференциалом». Поэтому, чтобы установить Т, мы должны ввести в рассмотрение другие параметры или, что то же, ввести понятие о механической работе, совершаемой нашей системой.
Положим, для краткости,
log^e-"6' = F, (2.11)
і
где F должно рассматриваться как функция /х и всех є/, и напишем, пользуясь (2.6), бесспорно правильное математическое соотношение, приводящее в дальнейшем к физическим приложениям:
dF = %d?+d?i = ~и'd? - N^ai d?u (2Л2) и, таким образом,
d(F + U?) =?(dU- ^ (2.13)
і
Применим это к следующему физическому процессу, которому мы подвергаем наш ансамбль из N систем.
Пусть с каждой из этих систем связан в точности одинаковый «механизм» — цилиндры, поршни и прочие приспособления, с помо- Метод наиболее вероятного распределения
15
щью которых мы можем управлять системой и изменять ее характер (т. е. уровни єї).
При этом, разумеется, мы изменяем Єї одинаковым образом во всех системах так, чтобы основное условие тождественности N систем (условие, на котором покоятся наши рассуждения) было выполнено. Кроме того, мы обеспечиваем также непосредственное «изменение температуры», связывая наш ансамбль с большим тепловым резервуаром (имеющим ту же температуру), изменяя общую температуру очень медленно и затем снова изолируя ансамбль от теплового резервуара.
При применении (2.13) к этому процессу а; (ІЄі является работой, которую мы должны совершить над поршнями и т. д. этих а; систем, чтобы «ПОДНЯТЬ» ЭТИ системы СО старого уровня Єї на измененный уровень Єї + dei- Y, aI dsi есть работа, совершаемая при этом над ансамблем; — ^a/cfe/ — работа, производимая ансамблем, и а/cfe/ —
средняя работа, производимая одним из членов ансамбля. Следовательно, поскольку dU является средним приращением энергии, выражение, стоящее в скобках в правой части (2.13), должно быть средним приращением тепла dQ, сообщаемого ансамблю, /л должно при этом рассматриваться как интегрирующий множитель. Одного этого уже вполне достаточно, чтобы заключить, что /л неизбежно должно равняться 1/Т, ибо не существует другой функции от Т, обладающей этим свойством для всех систем. Таким образом, F + U/л должно представлять собой энтропию.
Для более прямого доказательства обозначим
F + U? = G. (2.14)
Тогда, согласно общей математической теореме, отношение двух интегрирующих множителей 1/Т и /л является функцией G:
(2.15) Тогда из (2.13)
<p(G) dG=y~ = dS, (2.16)
где S — энтропия. Это дает, после интегрирования, G в виде некоторой функции от S:
G = x(S). (2.17)
16 Глава 2
Далее, из (2.14), (2.11) и (2.6), функция
G = log Y e~?ei - »f- lQg E e~?e' і і
оказывается «аддитивной» при комбинировании двух систем (вследствие аддитивности IogJ^ e~?€l). Обозначая функцию х из (2.17) через ха і
в случае системы А, через хв в случае системы В и через хав в случае системы А+В и обозначая энтропии в этих трех случаях соответственно через Sa, Sa и Sab, получим
Xa(Sa) + Xb(Sb) = Xab(Sab)-
С другой стороны, энтропия также является аддитивной функцией или, во всяком случае,
Sab = Sa + Sb + С, где С не зависит от Sa и Sb- Следовательно,
Xa(Sa) + Xb(Sb) = хав (Sa + Sb + С).
Если продифференцировать это уравнение один раз по Sa и второй раз по Sb и сравнить результаты, то получим
