Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
расположены состояния, неустойчивые по отношению к диффузии. На языке
школы ван дер Ваальса эта кривая называется спинодалыо. Критическая точка
к лежит одновременно и на кривой насыщения п на спинодали.
Кривая АКВ определена условием
и внутри ее не выполнены ни условие устойчивости по отношению к диффузии,
ни условие механической устойчивости. Эта кривая не принимает участия в
определении критической точки смеси. Очевидно, наконец, что
(16.42)
(16.43)
(16.44)
d2f
дх2
2
(16.45)
(16.46)
va ки л на рпс. 16.15 - это кривая насыщения, с которой мы встреча
(16.47)
239
при приближении к чистому веществу А опинодаль и кривая, определяемая
уравнением (16.47), сближаются друг с другом, что находится в
соответствии с уравнениями (16.44) - (16.46).
§ 9. РАССЛАИВАНИЕ В РЕГУЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ
В предыдущих параграфах мы рассмотрели общие уравнения для критических
явлений при растворении. Для того чтобы прийти к более конкретным
заключениям, необходимо знать зависимость коэффициентов активности от
независимых переменных Т, р и х2.
Мы рассмотрим специальный случай, при котором коэффициенты активпости yi
и уг определяются соотношениями
ЪТ\пу, = аА |
RTHn уг = а(1 -х2)2) ^ '
где а - постоянная величина. Как будет показано ниже, такая зависимость
коэффициентов активности от состава и температуры характерна для класса
растворов, называемых строго регулярными растворами и исследованных в
частности Гильдебрандом и Фаулером и Гуггенгеймом 1.
Физический смысл (16.48) будет рассмотрен ниже, пока же мы можем
выяснить, к каким результатам приводит применение условий устойчивости в
данном частном случае. Аналогичные расчеты можно произвести, исходя из
любых других уравнений для коэффициентов активности, установленных
экспериментально или выведенных теоретически.
При выполнении (16.48) химические потенциалы имеют форму (см. (7.63))
Pi = pi (Т, р) -)- R711п (1 - х2) ах2 • (16.49)
рг = рг (Г, р)+ ИПпжг + а(1 - х2)2, (16.50)
где функции р? (Т, р)- и р° (Т, р) по определению равны химическим
потенциалам чистых компонентов 1 и 2, находящихся в том же
физическом
состояпии, что и в растворе. Поэтому если система распадается на две
фазы, то р? имеет одно и то же значение в обоих слоях, и это же снра-
о
ведливо но отношению к р2-
Дифференцируя (16.49), получим
dpi R Т
~Г^=--А b2z2cx. (16.51)
дх2 1 - х2
Для того чтобы система находилась в равновесном состоянии, устойчивом по
отношению к разделению на две фазы, в соответствии с (16.14)-необходимо и
достаточно, чтобы
-2°-<-------1 . С 16.52)
R Т х2(1-х2) ' 1
Если величина а / R71 положительна и достаточно велика, то это нера-
венство не может выполняться при всех концентрациях. Поскольку
максимальным значением х2 (1 - х2) является 0,25, минимальное
значение
1 / {*^2(1 - хг)} равно 4. Поэтому для всех значений 2а /RТ >
4 должна
1 Гильдебранд [28]; Фаулер и Гуггенгейм [20], гл. VIII. [Фактически
Гильдебранд определяет регулярные растворы несколько иначе. См. J. Н.
Hildebrand, R. L. Scott. Regular Solutions. Prentice-Hill, Inc., N. Y.,
1962 (Прим. ped.)\
240
существовать область концентраций, в которой (16.52) не выполняется. В
этой области система уже не находится в состоянии устойчивого равновесия
и распадается на две фазы.
Прежде всего, используя уравнения (16.15), можно рассчитать положение
критической точки при данном давлении р. Если 1\ и (жг)с - соответственно
критическая температура и критический состав, то
dpi \ ЯТС
дх21 е 1- (х2)с
Rrc
2
откуда
\дх2 / с {i - (x2)c}
2а(х2)с = 0; (16.53;
- + 2а = 0, (16.54)
{х2)с = 0,5; а
Te=~2R'
(16.55)
Итак, уравнения (16.48) для коэффициентов активности приводят к
критической точке, соответствующей эквимолекулярной смеси двух
компонентов, Кроме того, в этом случае мы всегда имеем дело с
верхней критической температурой растворения, так как при Т >
Тс неравенство
(16.52)- всегда выполняется и фаза является устойчивой, независимо от ее
состава.
Найдем теперь границу, отделяющую метастабильные состояния от
неустойчивых. В соответствии с (16.19) и (16.51) уравнением этой границы
является
Т - ~х2(1 - х2), (16.56)
R
или, после сочетания с (16.55),
Т = 4Гсж2(1 - ж2). (16.57)
Рис. 16.15. г - х- Диаграмма двойной смеси вблизи критической точки.
х}
Рис. 16.16. Расслоение фаз в регулярном растворе при постоянном р.
Наконец, нам необходимо знать кривую сосуществования двух слоев в
истинном равновесии. На этой кривой должны выполняться условия
Ц1 = цГ и Ц2=Ц2, (16.58)
16 Заказ № 3421
241
или (см. (16.49) н (16.50) )
+ Wrinxi + а(1 - x'i)z = ц? + Rrinar + а(1 - x[)2; (16.59)
ц,2 + RTln(l - x/)+ a{x'i )2 = jH2 + RTln(l - x[) -f- a(x[)2.f
Функции |Л° взаимно уничтожаются, и если
x['=i-Xi, (16.60)
т. е. если кривая симметрична, уравнения (16.59) становятся
тождественными. Поэтому два уравнения (16.59) эквивалентны одному
независимому уравнению. Выбирая первое из этих уравнений и исключая х",
получим
RTln(l - xi)+ a(xl)2 = Rrin^! + а(1 - х[)2, (16.61)
