Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
определить конечное равновесное состояние системы.
Общее число переменных складывается из 2 сф переменных (13.14) и 0
переменных (13.15), что в сумме составляет (2 + сф + ф) переменных. Эти
переменные связаны следующими уравнениями:
1) 0 соотношениями
2>i"=l (о=1,..., 0); (13.17)
i
2) с(0 - 1) условиями равновесного распределения каждого компонента между
0 фазами
Рг = Рг2 = ¦ • • = V? ' (i = 1,. • •, с); (13.18)
3) г' условиями равновесия химических реакций
Ap=2vi.pP! = 0 (р= 1,...,г'); (13.19)
i
4) с условиями замкнутости (13.13), которыми одновременно вводится г'
новых переменных ?i,... ,|г'-
Общее число переменных равно
2сф + ф + г',
имеется также
0 -Ь с(0 - 1) -|-г' + с
связывающих их уравнений. Разность между этими двумя членами, равная
двум, определяет число независимых переменных. Таким образом, теорему
Дюгема 1 можно сформулировать так:
равновесное состояние закрытой системы, исходные массы которой т\,... ,т%
известны, полностью определяется двумя независимыми переменными2
независимо от числа фаз в системе, числа компонентов и числа химических
реакций.
§ 7. ВЫБОР НЕЗАВИСИМЫХ ПЕРЕМЕННЫХ
Правило фаз, как мы уже видели, ограничивает число интенсивных
переменных, значения которых для равновесной системы могут быть заданы
произвольно. Ясно, что это влияет на возможности выбора переменных,
полностью определяющих состояние закрытой системы. Возможные при этом
случаи можно систематизировать следующим образом:
а) если с точки зрения правила фаз система безвариантна, конечное
состояние системы нельзя определять какой-либо интенсивной переменной.
Необходимо поэтому указывать значения двух экстенсивных переменных; ими
могут быть, например, массы двух фаз или масса одной фазы и общий объем
системы.
В качестве конкретного примера рассмотрим условия, имеющиеся в тройной
точке воды. Исходная масса воды m задана, так что произвольные
1 Дюгем [15], т. IV.
2 В отсутствие электрических, магнитных и др. полей. (Прим. ред.)
190
значения можно придать массе льда тт и массе жидкости тж. Остальная вода
должна находиться в паровой фазе (тТ). Общий объем системы тем> самым
также полностью определен, так как
V - ттг;т + mmvm -f- mFif.
Удельные объемы фаз являются функциями температуры и давления, но-в
тройной точке значения Тир уже определены.
Если вместо задания масс двух фаз задать общий объем системы и массу
одной из фаз, массы двух других фаз можно найти с помощью двух
независимых уравнений:
m - тт -тгл + тг;
V = mTi;T -f mmvm -(- mTvr;
б) если система одновариантна, ясно, что одну из интенсивных переменных,
например температуру, можно выбирать произвольно. Второй переменной
обязательно должна быть экстенсивная переменная, например масса одной из
фаз или общий объем.
Одновариантная закрытая система обладает, таким образом, замечательным
свойством: ее состояние полностью определено, если помимо одной
интенсивной переменной известен также ее общий объем, при этом можно, в
частности, определить массу каждой из фаз системы.
В качестве примера рассмотрим одновариантное равновесие между жидкой
водой и ее паром. Пусть заданная первоначально общая масса системы равна
1000 г. Убедимся, что состояние системы полностью определено, если
известна одна интенсивная переменная i(Т) и общий объем: пусть Т = 199° С
и V - 2 л. Давление, установившееся в системе, будет, следовательно,
равно давлению паров воды при 199° С, т. е. 15 атм. При этих условиях
удельные объемы пара и воды соответственно равны 129,2 и 1,15 см3/г.
Общий объем системы можно поэтому выразить через массу жидкой фазы тпт\
m(tm) X 1,15 + (1000 - тж) X 129,3 = 2000,
откуда
тж = 993,37 и т? = 6,63 г;
в) если система многовариантна, ясно, что в качестве переменных в теореме
Дюгема можно выбрать две интенсивные переменные, например Т и р. Этих
двух переменных в общем случае достаточно, чтобы полностью; определить
равновесное состояние закрытой системы такого рода.
Примером такой системы может служить двухвариантная система, состоящая из
смеси сероуглерода и бензола и их паров. Общие массы обоих компонентов
закрытой системы заданы первоначально. Согласно правилу фаз, при
фиксированных Тир физико-химическое состояние системы полностью
определено, т. е. определены мольные или весовые доли компонентов как в
жидкой, так и в паровой фазах. В общем случае эти весовые доли различны.
Если известны весовые доли и общие массы компонентов т°А и те§, массы
обеих фаз можно рассчитать из уравнений
(13.20)
ш , г о
юАтж + wA mF = тА;
и>(tm)тж -f wBmr = пгв. .
Когда массы каждой из фаз известны, легко рассчитать другие экстен сивные
свойства (например, объем каждой фазы и общий объем).
191
Точно таким же образом можно полностью определить состояние системы, зная
одну экстенсивную и одну интенсивную (например, V и Т) или две
экстенсивные переменные (например, тж и тТ).
§ 8. ОБ АЗЕ0ТР01ЩЫХ СИСТЕМАХ И БЕЗРАЗЛИЧНЫХ СОСТОЯНИЯХ
Необходимо упомянуть, что в некоторых специальных случаях, называемых
