Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
= 0. Но для многих систем низший энергетический уровень может оказаться
вырожденным, и, следовательно, g не равно единице и о не равно нулю.
Другая формулировка третьего закона утверждает, что при стремлении
температуры к абсолютному нулю энтропия становится не зависящей от
внешних параметров, входящих в определение системы (таких, как объем и
напряженность магнитного поля).
Во многих опытах с энтропией самая низкая достижимая температура (скажем,
1 К) оказывается все еще слишком большой, чтобы исключить энтропию,
связанную с беспорядком в ориентации ядерных спинов. Если энтропия
ядерных спинов совсем не меняется на интервале используемых в опыте
температур, то ее часто не включают в таблицы, где приводятся значения
энтропии.
Пример. Аддитивность энтропии. Рассмотрим две замкнутые системы, не
находящиеся в контакте. У первой системы число допустимых состояний равно
gi, а у второй оно равно g2. Объединенная система (когда ее части еще не
находятся в контакте) имеет gig? допустимых состояний, поскольку любое
допустимое состояние системы 1 может реализоваться одновременно с любым
допустимым состоянием системы 2. Соответственно энтропия объединенной
системы равна
о = In (gig's) = In gi + In g2 = cr, + tr2. (19)
Таким образом, полная энтропия равна сумме энтропий отдельных систем или,
как говорят, энтропия является аддитивной величиной.
Температура
Величина, называемая температурой, определяется таким образом, чтобы две
системы, находящиеся в тепловом равновесии друг с другом, имели одно и то
же значение этой величины. Мы установили, что две системы находятся в
равновесии по отношению к обмену энергией, когда
Таким образом, температуры двух систем одинаковы, когда выполняется это
условие. Теперь мы можем дать общее определе-
СТРЕМЛЕНИЕ ЭНТРОПИИ К ВОЗРАСТАНИЮ
49
ние температуры системы. С использованием понятия энтропии условие (20а)
записывается в виде
В результате мы приходим к следующему определению фундаментальной
температуры, или просто температуры т:
Величина, обратная температуре, равна производной энтропии по энергии. В
гл. 8 мы покажем, что т пропорционально общепринятой абсолютной
температуре, которая измеряется в градусах Кельвина. Подчеркнем, что при
взятии частной производной в (21) все внешние параметры (например, объем)
сохраняются неизменными.
Когда температура двух тел, находящихся в тепловом контакте, в точности
одинакова, контакт, тем не менее, допускает спонтанный обмен энергией
между ними. Таким образохм, всегда будут происходить небольшие флуктуации
энергии одного из тел. Так как при любом способе измерения температуры
системы необходимо установление некоторого контакта или взаимодействия
прибора и системы, то всегда может происходить обмен энергией между
системой и термометром.
Величина а безразмерна, и поэтому т имеет размерность энергии. хМы
определили (da/dU) через 1/т, а не через т в соответствии с
представлением о том, что энергия переходит от системы с высокой
температурой к системе с более низкой температурой. Проиллюстрируем
теперь эту мысль.
Можно ожидать, что при установлении теплового контакта между двумя
произвольными системами полная энтропия увеличится. Это случится, если
произведение gi(Ui)g2(U2), вычисленное при начальных значениях энергии Ui
и U2, окажется меньше максимального значения произведения g\{0\)g2(02),
которое может достигаться при ином разбиении той же полной энергии U на
части О4 и 02. Наиболее вероятным состоянием объединенной системы
является такое, для которого gig2 максимально. Таким образом, если после
установления контакта объединенная система переходит в наиболее вероятное
состояние, то
(206)
(21)
Стремление энтропии к возрастанию
gi (конечн.) g2 (конечн.) ^ gi (нач.) g2 (нач.).
50
ГЛ. 4. ДВЕ СИСТЕМЫ В ТЕПЛОВОМ КОНТАКТЕ
Так как In л: возрастает с увеличением х, то это неравенство сохраняется
при взятии логарифма от обеих его сторон, и поэтому
О) (конечн.) +
+ а2(конечн.)^ <jj (нач.) +
+ ог2(нач.). (22)
JU
Передача энергии
Конечная энтропия больше (или равна) начальной. Когда между двумя
системами устанавливается тепловой контакт, полная энтропия стремится к
возрастанию. Равенство имеет место только тогда, когда вначале системы
находились при одинаковой температуре.
Интуитивно стремление энтропии к возрастанию можно понять: в каждой из
обеих изолированных систем имеется свое ограничение на значение энергий
t/] или U2, тогда как объединенная система имеет лишь одно ограничение на
энергию U = U1 + U2. Таким образом, вместо двух ограничений теперь
оказывается только одно. Снятие одного ограничения может привести только
к возрастанию полного числа допустимых состояний.
При установлении теплового контакта между двумя телами происходит переход
энергии от тела 1 с более высокой температурой п к телу 2 с меньшей
температурой т2. Для доказательства рассмотрим суммарное изменение
энтропии б<т в случае, когда мы отбираем положительное количество энергии
