Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Эффективные парные потенциалы широко применялись при исследовании жидкостей и твердых тел. Исследования, посвященные жидкостям, подробно изложены в широко известной монографии [87], более недавние сведения см. в [2]. Очень полезным оказалось использование эффективных потенциалов при исследовании кристаллов. Подгонка параметров потенциала по ряду экспериментально измеряемых характеристик дает возмояшость теоретически (хотя бы полуколичественио) рассчитать все важнейшие свойства кристалла. При этом используются как простые потенциалы типа Леинарда-Дя^онса, Букингема, Борна — Май-ера, так и сложные кусочные потенциалы, описанные выше, в пункте 1.11 этой главы.
В качестве одной из экспериментально измеряемых зависимостей при подгонке параметров в твердых телах используют, так же как в случае газов и жидкостей, уравнение состояния. Фактически речь идет об экспериментальных наборах Р, V, которые рассчитываются с заданным потенциалом в каком-либо приближении, например гармоническом [94]. Интересно отметить, что исследование уравнения состояния при низких температурах для квантовых кристаллов Н2, П2, Не, Ие показало [95], что потенциал Букингема (ехр — 6) удовлетворительно передает экспериментальное уравнение состояния, в то же время в потенциале Деинарда-Дисонса (12—6) невозможно подобрать параметры так, чтобы воспроизводилась экспериментальная зависимость между Р и V.
Значительное количество работ посвящено пахояеденшо оттал-кивателыюй части потенциальной кривой кристалла (берущейся обычно в виде потенциала Борна — Майера) из данных по упру
§ 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ МОДЕЛЬНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ Ш
гим постоянным. В связи с отсутствием единства в обозначениях напомним, как вводятся упругие постоянные в кристаллах.
Обозначим смещение при деформации точки тела с координатами хг (I = 1, 2, 3) через вектор п с координатами и,- = х\ — хг. Изменение элемента длины при деформации равно [96]
з
аГ2 = о112-{-2 .3 и^йх^х^ (2.17)
г, 7с=г
где
называется тензором деформации. Из его определения следует, что он симметричен (1% = и1а) и, следовательно, характеризуется шестью компонентами. Свободная энергия деформированного кристалла записывается через тензоры деформации как
•г
р, = ^. ^ КытЩкЩгм (2.19)
г, /с, 2, т=1
ГДе Кыт — тензор четвертого порядка, называемый тензором модулей упругости. Из симметричности тензоров деформации следует, что число независимых компонент тензора Х11!1т равно 21. Наличие симметрии кристаллической решетки приводит к дальнейшему уменьшению количества независимых компонент. Так, для гексагональной системы симметрии имеем всего 5 независимых компонент, для кубической — 3.
Для компактности принято сокращать обозначения, заменяя два индекса на один, а именно: 11 ->• 1, 22 2, 33 ->¦ 3, 23 ->-
4, 13 ->• 5, 12 —*- 6. В результате м№ —>- иа (а = 1,2, ... 6), Ккы с»|з- Вместо (2.19) имеем
/7 = 1/^1 гар77в»р. (2-20)
а, А
Входящие в (2.20) коэффициенты и называются упругими постоянными или модулями упругости. Они являются вторыми производными от энергии деформированного кристалла по деформации. Подробное изложение методов нахождения упругих ПОСТОЯННЫХ и сводку данных можно найти в обзоре Хангтиигтоиа [71].
Следует иметь в виду, что в экспериментальные значения упругих постоянных вносят вклад не только короткодействующие силыотталкивания"между"заполиенными"электронными"оболочками ионов, но и дальнодействующие силы от электронов проводимости. Метод оценки каждого из этих вкладов разработан Фуксом [97], см.
250 ГЛ. V. НАХОЖДЕНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
также [70] и пункт 4.9 в книге [29]. Мы приведем зде.сь выражения для ион-ионной составляющей упругих констант через потенциал в случае граиецентрированной кубической решетки. В данном случае имеется всего три независимых упругих константы, через которые выражаются объемный модуль Кв = х/3 (сп + 2с12) и два модуля сдвига: сп — с12 и с44. Обозначим ион-ионную составляющую констант штрихами. Упругие постоянные в приближении ближайших соседей связаны с потенциалом следующими соотношениями:
4~ (с>| -ь 2<?;?)
СН С12
здесь N обозначает число ионов на единицу объема, г0 — расстояние между блия^айшими соседями.
Итак, имеем три уравнения для нахождения двух констант потенциала Борна — Майера: Лехр [—Вг]. Однако слабым местом является приближенный характер нахождения вклада электронной составляющей в значения упругих постоянных. Усовершенствованная процедура нахождения потенциала по упругим постоянным, позволяющая устранить неоднозначность, связанную с электронным вкладом, предложена в работе [98]. Параметры потенциала, включающие как ион-ионную, так и электронную составляющие, могут быть также определены из экспериментальных данных по фононным спектрам кристалла [99, 100].
Как мы видели выше, использование для определения параметров потенциала нескольких экспериментальных величин позволяет не прибегать к итерационной процедуре нахождения параметров, так как, если уравнения, связывающие экспериментальные величины с потенциалом, совместны, достаточно взять любые т уравнений, чтобы однозначно найти т параметров потенциала. В случае, когда приближенный характер соотношений не позволяет надеяться на совместность уравнений, т параметров из п уравнений (т < п) могут быть определены с помощью процедуры МИК, как это и было проделано Хаигтингтоном [70] для нахождения двух параметров потенциала Борна — Майера из трех уравнений (2.21).
