Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Гт<Г<>>
:)
К0(г) = -С6г-«-С8Г8, 73(г) = -^ [Со^ + Свг-8],
Гу <Г< оо,
(1.53)
§ 2, ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ МОДЕЛЬНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ 241
где Аг и Аа — коэффициенты анизотропии при членах отталкивания и притяжения в области потенциальной ямы, Аа — коэффициент дисперсионной анизотропии, Са и С8 — дисперсионные коэффициенты, находимые независимо из расчета либо из других экспериментов.
Вместо одной функции Морзе в потенциале МЭУ иногда используют две функции Морзе, сшиваемые в точке о, У'(а) = 0. Такой потенциал обозначают ММЭУ или М2БУ [45].
§ 2. Определение параметров модельных потенциалов
2.1. Процедура подгонки параметров. Как отмечалось уже во введении, ни в одном эксперименте межмолекул ирные силы непосредственно не измеряются. Измеряются различные физико-химические свойства, зависящие от величины межмолекулярных взаимодействий. Прямым путем извлечения информации о потенциале является решение обратной задачи': непосредственное построение потенциала по экспериментальным значениям измеренной величины, без предварительного задания его аналитического вида. Решение этой задачи встречается с рядом принципиальных и чисто математических трудностей. Тем не менее в настоящее время разработан ряд эффективных процедур восстановления потенциала по экспериментальным данным, некоторые из них будут рассмотрены ниже, в § 3 этой главы.
Здесь мы остановимся на широко применяемом способе извлечения информации о межмолекулярных силах из эксперимента путем расчета измеряемой характеристики с одним из модельных потенциалов с последующей подгонкой параметров так, чтобы достигалось наилучшее согласно между измеренными и расчитан-иыми значениями. Существует ряд математических методов, позволяющих стандартизовать процедуру подгонки. Наибольшее распространение получили метод максимального правдоподобия и метод наименьших квадратов [79—81]. В случае небольшого числа параметров применяют также метод статистических испытаний (метод Монте-Карло) [82].
Блок-схема процедуры подгонки параметров изображена на рис. У.9. Пусть мы имеем п экспериментальных значений некоторой величины Е:
Р\ ± о*!, /Л; ± °2>- • •» ± о"п,
измеренных с погрешностью, ±о^. Предполагается, что измеряемое свойство (явно либо неявно) связано функционально с величиной межмолекулярного потенциала, а следовательно, может быть представлено как функция параметров. Подставляя в потенциал исходный набор параметров р° (р\, р\,. . ., рп), вычисляем значение ^ в измеренных точках, т. е, находим значения функции
242 гл, V, НАХОЖДЕНИЙ МЁЖМОЛ.ЁКУЛЯРИЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
/ (ч"з>Р°)> гДе 41 (Язи ^2»- • •> Яп) ~~ координаты экспериментальных точек. Обычно аналитические выражения р°) одинаковы для
всех но могут быть и разные, в частности, когда один набор параметров подгоняется по нескольким свойствам. Поскольку исходный набор параметров определяется интуицией и физическими соображениями, рассчитанные значения величины 1? по совпадают с измеренными. Для нахождения наилучшего набора параметров
потенциала применяют чаще всего стандартную процедуру метода наименьших квадратов (МНК). Остановимся на ней несколько подробнее.
В качестве минимизируемого выражения в МНК выбирается сумма квадратов отклонений с весами, обратно пропорциональными квадратам погрешностей в измеряемых точках:
выбор исходного набора параметров р°
Расчет иамеряемозо свойства
Сравнение с экспериментальными значениями
Коррекция параметров, нахождение Ар
I
Продерни выполнения условия
Нет
Да
^(р)=^-3г[/а-(^р)-^1я-
Процедура завершена
(2.1)
Рис.
У.9. Блок-схема процедуры подгонки параметров.
Искомый набор параметров р должен обеспечивать минимум выражения (2.1) и, следовательно, удовлетворять уравнениям
% = 1, 2,. . . , т. (2.2)
05 (р)/0р4 = О,
Решение уравнения (2.2) дает набор параметров р, отличающийся от р° на некоторую поправку:
р = ро _|_ Др. (2.3)
Уравнение (2.2) решается методом итераций при условии, что поправка Ар мала. Тогда левая часть уравнения (2.2) может быть аппроксимирована двумя первыми членами ряда Тейлора в точке р° х):
'№ (Р)
1ьЙ
^ (Р)
др.вр.
к .1:
т.
(2.4)
х) В случае линейного вхождения параметров р в функцию (<^, р) необходимость в итерациях отпадает, уравнение (2.4) является точным и его решение дает координаты р Др точного минимума,
§ 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ МОДЕЛЬНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ 243
+
сг ар. ор.
ї = 1,2, т. (2.8)
Уравнения (2.8) линейны относительно искомой поправки Ар?1-. Их решение выражается через матрицу, обратную матрице с элементами (2.7). Для этого перепишем уравнения (2.8) в обозначениях (2.5), (2.7):
т
[~^г]р.+Е(р0) Ал=°' (2-8а)
откуда
Таким образом, решение выражается через матричные элементы матрицы 5Г1. Для ее существования необходимо, чтобы детерминант матрицы ? не обращался в нуль (условие иеособеинооти
Входящие в (2.4) производные легко находятся из выражения (2.1):
^=2%±%%+Ъ1Г11ЛЧ,,Р)-Н ^ • (2.6)
г к ^ з п г 3'=1 з г к
В процедуре МНК используются обычно вместо точных выражений (2.6) приближенные выражения для вторых производных
