Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Е\ Ъ\~ 3/.
Использование (2.7) не только проще с вычислительной точки зрения, так как (2.7) содержит только первые производные от /, но дает более устойчивое движение к минимуму (см. дополнение Силина к книге [79]).
Подставляя (2.5) и (2.7) в (2.4), получаем систему уравнений
244 ГЛ, V, НАХОЖДЕНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
матрицы) *). После того как найден скорректированный набор параметров р' = р° + Ар» вычисляются новые значения fj (ц^ р') к процедура повторяется. Такой итерационный процесс продолжается до тех пор, пока относительная коррекция | Ар[п)/1\р[п~1) | не становится меньше заданного критерия сходимости. Так, в работе [511 процедура МНК применена для подгонки семи параметров в анизотропном потенциале системы инертный атом — молекула Н2; при этом критерий сходимости принимался равным 0,00001 для всех параметров.
Процедура нахождения параметров значительно осложняется, если измеряемая величина малочувствительна к изменению некоторых параметров. Другой источник трудностей возникает, если имеет место существенная зависимость между параметрами. Зависимость данного параметра от всех остальных характеризуется фактором корреляции #ь определяемым как
Я* = гн (2Г1)„, Д«>1. (2.10)
Матрицу Ъ называют информационной матрицей по Фишеру, матрицу 2ГХ — дисперсионной. Диагональные элементы дисперсионной матрицы {%~г)ц = о\ и характеризуют дисперсию а\ = — (р{ — р{у параметра р\. Если дисперсионную матрицу нормировать так, чтобы ее диагональные элементы стали равны 1, т. е. Взять матрицу с элементами (1Ало>) ^'^м, ТО получим корреляционную матрицу. Ее недиагональные элементы характеризуют степень корреляции между парами параметров. Чем больше величина недиагонального матричного элемента, тем больше зависимость параметров'данной пары. Последнее*означает, что изменение одного параметра может компенсироваться соответствующим изменением другого. В качестве примера приведем корреляционную матрицу для семи параметров из цитированной выше работы [511:
е Ир ян а, в,
е 1
0,856 1
б! ...0,157 0,030
—0,029 -одзб 0,976 1
ЯП -0,410 -0,521 —0,563 —0,492 1
а» -0,415 -0,507 -0,570 —0,495 0,996 1
Я, —0,034 -0,119 0,326 0,260 -0,125 —0,193 1
х) На практике часто приходится сталкиваться с так называемыми плохо обусловленными матрицами, процедура обращения которых очень затруднена. В таких случаях прибегают к специальным приемам регуляризации матрицы [81, 83, 84].
§ 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ МОДЕЛЬНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ 245
Мы видим, что наиболее велика зависимость между парами параметров Sb S2 и в13, ав. Наличие такой зависимости обусловлено определенными причинами, что и обсуждается авторами [51].
Следует также помнить, что достижение согласования выбранного модельного потенциала с экспериментом не является критерием истинности потенциала: экспериментальные данные часто могут быть описаны различными аналитическими формами потенциала. При этом потенциал с параметрами, калиброванными но одному свойству, может плохо описывать другое свойство, так как для разных свойств могут быть существенны различные участки потенциальной кривой. Например, сечение высокоэнергетических столкновений определяется поведением отталкивательного участка потенциальной кривой в области малых расстояний, в то время как для описания равновесных термофизических свойств существенна область] потенциальной кривой в районе минимума. Для более достоверного воспроизводства потенциальной кривой используют калибровку потенциала по нескольким физическим свойствам (см., например, [85, 86]). В ряде случаев, когда количество физических характеристик, описываемых одним потенциалом, не меньше числа искомых параметров, последние могут быть найдены в результате решения соответствующей системы уравнений, без процедуры подгонки (см. ниже пункт 2.2).
Для близости потенциала с параметрами, подгоняемыми под эксперимент, истинному парному потенциалу доляшы удовлетворяться следующие довольно очевидные условия:
а) должна существовать достаточно строгая теория, позволяющая связать измеряемое свойство с межмолекулярным потенциалом;
б) измеряемое свойство должно зависеть именно от парных взаимодействий, т. е. влияние на пего многочастичных взаимодействий должно быть мало;
в) измеряемое свойство не должно быть малочувствительно к выбору потенциала;
г) измерения должны быть прецизиошш, чтобы экспериментальный разброс был мал.
2.2. Макроскопические свойства как источник Jj информации о межмолекулярных потенциалах.
Газы. Изучение свойств реальных (иеидеальиых) газов послужило первым экспериментальным источником наших сведений о межмолекулярных силах. В этих исследованиях широко применялись модельные потенциалы с параметрами, подгоняемыми по различным термофизическим свойствам разреженных газов (уравнение состояния, вязкость, коэффициенты переноса и др.) [87,88].
Уравнение состояния иеидеалъного газа может быть разложено в вириальный ряд по обратным степеням объема (см. (1.2) гл. IV).
