Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
dt <и (г)> = 6—а <и (г) > + DV2 <и (г)>, (12.3.4а>
а из (12.3.36) и (12.2.9) следует
dt [и (T1) и (г,)] = {D (V2 + VI)-2-а} [и (T1) и (г,)]. (12.3.46>
Используемый метод называют методом составных моментов, В таком подходе удается избежать явного использования вероятности в функциональном пространстве. Аналогичные уравнения можно записать для высших моментов.
В качестве приложения этих уравнений изучим флуктуации в равновесии. Из (12.3.4а) получаем равновесное решение:
<u>e = Ь/а. (12.3.5)
Из (12.3.4) для [и (i-j) и (r2)]e == g (I T1 — г21) получаем
{2DV2 — 2а} g (г) = 0.
Поскольку флуктуации не могут возрастать экспоненциально, для больших г решение имеет вид
. р-ХГ
g (г) = A ^7-, X2 = a/D.
Для ковариации флуктуаций имеем
«И Ы и (г2)»е = 6 (Гі — г,) <и (Гі>е + g (I T1 —r21).
¦317 Интеграл от нее по переменной T1 или г2 должен обращаться в нуль. Из этого условия находим значение А. Результат имеет вид
а ( и2 е"и I ri~r'l I
«и(F1)II(г,)»— ?{a(ri-r,)-k е|Гі_Гі| }. (12.3.6)
Теперь рассмотрим корреляцию равновесных флуктуаций в двух разных точках пространства и в два различные момента времени:
«и (ги ti) и (гг, tt)>,< = G(T2-T1, U — U). (12.3.7)
Возьмем t2 > tx и вычислим из (12.3.4а) среднюю плотность <и(г2, /2) при условии, что и и (T1, I1) задано:
<" (Г„ ^)>c„nd = <U>< + е-" «.-'.> [4яD (t2 - ^1)]"3/2 X
(Г2 —г')2
X \ ехр
AD (I2-I1) \
{и(r', U)-<«>е} dr'.
Умножим на и (T1, tt)—<uy и усредним произведение позначенням "(ri, t), считая их равновесными и используя (12.3.6). В результате для t > 0 получим
G (г, 0 = 7 e_fl' (4itDt)-si* -j е- —
_ JfL j e-Ur-nvuDtn dV1!. (12.3.8)
Упражнение. Проверьте (12.3.26).
Упражнение. Пусть V1 и V2-две области пространства, которые могут перекрываться. Пусть N(V1), N(V2)—количество частиц в каждой из ннх. Вычислите «.V (K1) N (V2)yye. Упражнение. Для эксперимента с рассеянием нужно знать преобразование Фурье от (12.3.8):
+ + со2' <12-3"9>
Упражнение. Таким же способом изучите реакцию
В —> 2Х, X--* Л.
Упражнение. Решите (12.3.4) в зависящем от времени случае, определив начальное условие и (г, 0) = 0. Упражнение. Решите (12.3.4) с и (г, 0) = 6(г) и получите
е"2at г r2 I r'2 I «« (F1) U (r2)»t=6 (F1-Г3) <« (F1J)f + ехр--.
( TjliL/i /
Выведите отсюда результат для любого заданного и (г, 0). Упражнение. Рассмотрите флуктуации плотности радиоактивного вещества, растворенного в жидкости и подвергающегося воздействию диффузии. Если при /=0 плотность в точности равна, то *
, - Р-ш Г Ir, _гї2
«а (rt) и (r2)»f = U0 .
Тот факт, что часть основного кинетического уравнения (12.3.1) оказалась линейной, существенно упростил рассмотрение вышепри-
¦318 веденного примера. Теперь снова рассмотрим реакцию, изучавшуюся в § 9.1 для случая полного перемешивания. Чтобы получить уравнение для первого и второго моментов, нужно применить й-разложение к каждой отдельной ячейке, т. е. нужно разложить основное кинетическое уравнение (12.1.1) для случая многих переменных по степеням Д-'/г. Это накладывает дополнительное условие на размер ячейки, состоящее в том, что А должно быть достаточно большим, чтобы содержать много частиц. Мы предлагаем читателям самостоятельно провести вычисления и приведем лишь результат:
dt<na> = A-A-1^a)2, (12.3.10а)
dt <<папр>> = — 2А"1 (<.па> + <«?» <<««%» +
+Ар{А + 2А-'<ла>2}. (12.3.106)
Проделав эту подготовительную работу, перейдем к непрерывному описанию, разделив уравнения на А и A2 соответственно. Запишем их в терминах плотности и (г):
df <и (г)> = 1 — <и (г)>2, (12.3.11а)
dt«и (гх) и (г,)» = — 2 {<« (г,)> + <и (г2)>} «и (T1)U (г2)>> +
4-6(Гі-г2){1+2<«(г)>2}. (12.3.116)
Для факториального кумулянта последнее уравнение дает
dt [и (г,) и (г,)] = — 2 {<и (гг)> + <и (г2)>}.
[и (T1) и (г2) - б (F1 - г2) <и (Гі)>2. (12.3.11в)
Теперь можно добавить воздействие диффузии:
dt 'и (г);> =1 —<и (г)}2 + DVi <и (г)>, (12.3.12а)
д, [и (г,) и (г2)] = — 2 {<и (г,)> + <и (г,)>} [и (г,) и (г,)] -
- б (г, - г2) <ы (F1))2 + D (V2 + vi) U(T1)U (г,)]. (12.3.126)
Эти уравнения описывают локальные флуктуации в химической реакции.
Давайте воспользуемся этими уравнениями для того, чтобы найти флуктуации в равновесии, считая полный объем бесконечным. В соответствии с (12.3.12а) макросостояние соответствует (в наших единицах) <и(г)>е=1. Тогда (12.3.126) сводится к
D (V21 + Vi) [и (T1) и (rf)]« = 4 [и (гх) и (r2)e + 6 (T1-T2). (12.3.13)
Поскольку величина [и (г^ и (г2)]е должна быть функцией, зависящей только от Ir1—г2|, и не может экспоненциально возрастать, единственно возможным решением является
, e-(2/D)l/2 t T1-T2 I
[и (Г,) и (г,)]« = - w-^7rz771-.
¦319 Для ковариации это дает в первоначальных единицах (9.1.3) следующее выражение:
«ц (гО и (г2)> >« = б (Y1-T2) --^ -6)^!'^'' } . (12.3.14)
где
<ы>е = VWIi(W) и x2 = 2 kwipjd.
В соответствии с (9.1.3) вероятность того, что за единичное время молекула X исчезнет (в равновесии), есть 2k' </i>e Q = V2kk'yA, а ее среднее время жизни является обратной к этому величиной. Понятно, что х-1 является мерой расстояния, на которое диффундирует молекула за свое время жизни. Выделим в бесконечном объеме область V, линейные размеры которой велики по сравнению с х-1. Дисперсия числа Nv молекул X в объеме V получается путем интегрирования (12.3.14). Результат имеет вид*
